無機(jī)材料物理化學(xué)—熔體和玻璃體

1、無機(jī)材料物理化學(xué)熔體和玻璃體2022/7/232序 周期性、有序性固體晶體非晶體 近程有序，遠(yuǎn)程無序熔體、玻璃體、高聚體（樹脂、橡膠等）熔體-高溫液化的固體熔融狀態(tài)玻璃體熔體的過冷產(chǎn)物對材料制造和性能改進(jìn)具有重要意義2022/7/233固體的能量1.晶體內(nèi)部能量均一、表面、缺陷處上升2.非晶體位能大于晶體3.非晶體能量分布不均勻（大量內(nèi)表面存在）2022/7/2343.1 熔體和玻璃體的結(jié)構(gòu)氣體散射強(qiáng)度大晶體：衍射峰顯著有序熔體、玻璃體結(jié)構(gòu)相似：無顯著散射峰，在晶體相應(yīng)位置彌散狀散射強(qiáng)度最高值近程有序氣體熔體晶體玻璃強(qiáng)度 Isin X衍射分析：固體熔體氣體SLG晶體非晶體多晶衍射花樣不同入射方

2、向的C-ZrO2衍射斑點(diǎn) (a)111; (b)011; (c) 001; (d) 112典型的非晶衍射花樣原 因熔體是玻璃制造的中間產(chǎn)物瓷釉在高溫狀態(tài)下是熔體狀態(tài)耐火材料的耐火度與熔體含量有直接關(guān)系瓷胎中40%60%是玻璃狀態(tài)（高溫下是熔體態(tài)）為什么要研究熔體、玻璃？（結(jié)構(gòu)和性能）2022/7/2373.1.1 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的 聚合物理論硅酸鹽熔體Si、O、堿土或堿金屬離子長程無序堆積形成多種負(fù)離子集團(tuán)鍵性分析：1. Si4電荷高、半徑大、極化力強(qiáng)，形成SiO4Si-O鍵：離子鍵與共價(jià)鍵性(約52)混合。2022/7/238熔體中O/Si比不同不同聚合程度聚合物橋氧和 非橋氧Ob橋氧：與兩

3、個(gè)Si4+相連Onb非橋氧：與一個(gè)Si4+相連O/Si4:14:12:12:1聚合物島狀SiO4SiO4共用O離子成不同聚合程度聚合物架狀結(jié)構(gòu)純SiO2熔體R2O或RO的加入，O/Si比島環(huán)鏈層架2022/7/239R-O鍵 離子鍵為主R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時(shí)的斷鍵作用Si4+（極化力強(qiáng)、結(jié)合氧能力強(qiáng)）把RO上的氧離子吸引到自己周圍【Si-O鍵強(qiáng)于R-O鍵】使SiO鍵鍵強(qiáng)、鍵長、鍵角改變結(jié)果：橋氧斷裂、O/Si比升高、架層鏈環(huán)島橋氧的斷裂R2O/RO（提供游離O）2022/7/2310網(wǎng)架狀層狀石英分化、O/Si比上升帶狀鏈狀島狀2022/7/2311RO, R2O的加入導(dǎo)致SiO2網(wǎng)狀

4、SiO4 斷裂過程熔融石英的分化 R2+(1+)在石英網(wǎng)架的斷鍵處生成SiOR鍵OnbSi鍵合加強(qiáng)，ObSi減弱網(wǎng)架分化，生成硅氧聚合物（低聚物）從網(wǎng)架上脫落低聚物相互作用釋放 RO/R2O 次高級聚合物低聚物的縮聚至某T下： 分化縮聚平衡進(jìn)一步分化網(wǎng)絡(luò)2022/7/2312例：石英熔體低聚物的縮聚，釋放R2O分化結(jié)果：硅酸鹽熔體由SiO4 聚合程度不同的聚合物、游離堿、吸附物組成高聚物（架狀、層狀）為三維結(jié)構(gòu)T，低聚物濃度，黏度低、析晶能力強(qiáng)T ，低聚物濃度，黏度高、析晶能力弱熔體結(jié)構(gòu)與組成和溫度有關(guān)SiO4Na4+Si2O7Na6=Si3O10Na8+Na2O2Si3O10Na8 =SiO

5、3Na12+2Na2O短鏈環(huán)2022/7/2313石英熔體：SiO44(單體)及不同聚合程度的聚硅酸離子： Si2O76(二聚)SinO3n+12(n+1)(n聚體，n1，2)，三維晶格碎片SiO2n。熔體結(jié)構(gòu)長程無序、短程有序長程無序本質(zhì)多種聚合物共存NaOSi偏硅酸鈉熔體(分相)2022/7/23143.1.2 玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃體熔體的快速冷卻、不發(fā)生晶化的過冷液體保持了熔體的近程有序、長程無序結(jié)構(gòu)，無周期性排列可保持特定形狀玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說晶子學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說2022/7/23151.晶子學(xué)說：認(rèn)為玻璃是由與該玻璃成分一致的晶態(tài)化合物組成是高分散晶子的集合體：由無數(shù)“晶子”組成；晶子不同于一

6、般的微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域；晶子分散在無定型介質(zhì)中，并從晶子部分到無定型部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯的界限2022/7/2316晶子學(xué)說成?。航议_了玻璃的微不均勻性和近程有序性的結(jié)構(gòu)特征尚有許多重要的原則問題未能解決，晶子的大小、晶子的化學(xué)組成、晶子的含量等都未能得到合理的確定 2022/7/23172. 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說主流學(xué)說認(rèn)為玻璃體的結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)類似也是由氧離子多面體以頂角相連的形式在三維空間形成網(wǎng)絡(luò)；晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)是由多面體規(guī)律性的周期排列而成，而玻璃體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中多面體的排列是拓?fù)錈o序的 故：玻璃無周期性排列2022/7/2318氧多面體連接形成無序三維網(wǎng)絡(luò)RO/R

7、2O的加入破網(wǎng)：SiO鍵補(bǔ)網(wǎng)：電價(jià)平衡，保持化學(xué)穩(wěn)定性鈉硅玻璃2022/7/2319玻璃結(jié)構(gòu)的晶子學(xué)說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說分別反映了玻璃結(jié)構(gòu)的兩個(gè)方面晶子學(xué)說以結(jié)構(gòu)的近程有序性為出發(fā)點(diǎn)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說強(qiáng)調(diào)了結(jié)構(gòu)的連續(xù)性、統(tǒng)計(jì)均勻性與無序性 后者可以在玻璃體的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)均勻性及性質(zhì)變化的連續(xù)性等方面得以體現(xiàn)，能夠解釋一系列玻璃體性質(zhì)的變化主流學(xué)說其不足之處：對分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均 勻性和分相現(xiàn)象。綜述： 兩種假說各具優(yōu)缺點(diǎn)，兩種觀點(diǎn)正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法是玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無定形物質(zhì)。 晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和 有序性。 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于

8、玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性。它們各自能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律。玻璃結(jié)構(gòu)有序部分距離在1-1.2 nm，接近晶胞尺寸2022/7/23213.1.2.3 氧化物在玻璃中的作用玻璃的大部分氧化物玻璃玻璃中的三類氧化物（鍵強(qiáng)不同）A. 網(wǎng)絡(luò)形成（生成）氧化物形成玻璃網(wǎng)絡(luò)的主體；SiO2，B2O3，P2O5等B. 網(wǎng)絡(luò)變性（修飾）氧化物改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不能單獨(dú)形成玻璃；RO，R2OC. 網(wǎng)絡(luò)中間氧化物作用介于A、B之間；部分參加網(wǎng)絡(luò)；Al2O3；2022/7/2322玻璃形成的化學(xué)鍵離子鍵、金屬鍵高配位、無方向性純共價(jià)鍵晶體分子間范氏力：無方向性不能（很少）形成玻璃混合鍵：離子鍵/金屬鍵向共

9、價(jià)鍵過渡極化強(qiáng)烈，化學(xué)建方向性、飽和性能量上有利于低配位可形成玻璃態(tài)2022/7/2323 玻璃網(wǎng)絡(luò)參數(shù)引入?yún)?shù)表示玻璃結(jié)構(gòu)特征，便于比較X每個(gè)氧多面體中Onb平均數(shù)；Y每個(gè)氧多面體中Ob平均數(shù)；Z每個(gè)氧多面體中氧離子總數(shù)（網(wǎng)絡(luò)形成離子配位數(shù)）R氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比（O/Si)1.每個(gè)多面體中Z已知（硅酸鹽玻璃Z4，硼酸鹽玻璃Z3）氧硅比：由組成計(jì)算出3.網(wǎng)絡(luò)中Onb歸一個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子所有，Ob為兩個(gè)共有2022/7/2324Y結(jié)構(gòu)參數(shù)：反應(yīng)了網(wǎng)絡(luò)聚集程度玻璃的多數(shù)性質(zhì)可以由Y決定Y越小，網(wǎng)絡(luò)聚集程度越小，結(jié)構(gòu)越松，間隙越大，網(wǎng)絡(luò)變性離子運(yùn)動(dòng)容易導(dǎo)致粘度減小、熱膨脹系數(shù)和電導(dǎo)增加當(dāng)

10、Y小于2，硅酸鹽玻璃不能構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)Y相同，玻璃物理性質(zhì)相似注意有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成離子或網(wǎng)絡(luò)變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時(shí)確定R值要根據(jù)(R2ORO)/Al2O3 再定。 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 則有AlO4 即為網(wǎng)絡(luò)形成離子 若 (R2ORO)/Al2O3 PbSiO4 Na2SiO3 眾多科學(xué)家從：d、H、 S等熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究玻璃形成規(guī)律，結(jié)果都是失敗的！熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！2022/7/2353B.玻璃形成動(dòng)力學(xué)條件熔體結(jié)晶：形核生長機(jī)理（相變）形核（晶核生成）速率Iv晶核長大u決定Iv、u與溫度過

11、冷度T（TmT）有關(guān)T， T黏度質(zhì)點(diǎn)遷移困難無法從熔體擴(kuò)散到晶核表面不利于晶核長大熔體質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能有利于質(zhì)點(diǎn)在晶核表面聚集吸附有利于成核結(jié)晶總速率（I和u決定必有一極值）2022/7/2354I，u極大值溫度靠近，I，u曲線重疊區(qū)大，析晶范圍寬，容易析晶（A）；反之，容易形成玻璃（B）若Tg附近，黏度很大，則形核生長阻力均很大，不易析晶，易形成過冷液體故玻璃形成條件與過冷度、黏度、I、u有關(guān)IVuIV(B)析晶區(qū)(A)uIVuIV兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T 太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè) T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析晶區(qū)。2022/7/2356總結(jié)晶速率V/

12、V（結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)）（均勻形核、各向同性生長）I、u均可表示為過冷度T的函數(shù)，故：析晶分?jǐn)?shù)為冷卻速率的函數(shù)（見“相變”）欲防止一定程度析晶，可推算所必須過冷度【例】：估計(jì)避免生成10-6分?jǐn)?shù)晶體所必須過冷度繪制三T曲線推導(dǎo)見“相變”2022/7/2357三T曲線：時(shí)間Time溫度Temperature轉(zhuǎn)變Transformation1.特定結(jié)晶分?jǐn)?shù)10-6，2.一系列T下，計(jì)算I，u=f(T)3.由 得時(shí)間t4.以T(Tm-T)為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作3T圖T結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力T，原子遷移凸面部分/外圍：該熔點(diǎn)物質(zhì)在一定T下形成結(jié)晶/玻璃區(qū)域3T曲線頭部突出，對應(yīng)該點(diǎn)析出10-6分?jǐn)?shù)晶體時(shí)間最少2022/

13、7/2358則：為避免形成給定晶體分?jǐn)?shù)，臨界冷卻速率估算：Tn：過冷度；Tn、n：3T曲線頭部點(diǎn)過冷度和時(shí)間(dT/dt)c越大，則形成玻璃困難，反之則容易(dT/dt)c與組成有關(guān)2022/7/2359熔體：A.熔點(diǎn)時(shí)高黏度、且隨T劇烈易形成玻璃B.熔點(diǎn)時(shí)黏度低不易形成玻璃規(guī)則：Tg/Tm越接近2/3，越易形成玻璃僅快速冷卻形成玻璃dT/dt越小越易形成玻璃2022/7/2360析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時(shí)具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的3T曲線熔點(diǎn)：A；B；C2022/7/23613.3.3.3 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件1.混合鍵型阻止結(jié)晶化過程高黏度熔體冷卻：復(fù)雜鏈狀、層狀分子集團(tuán)（非對稱性良好的晶體）離子鍵共價(jià)鍵或共價(jià)鍵金屬鍵混合鍵型單一鍵型均不具備高黏度條件離子鍵熔融態(tài)：陰陽離子、黏度小，冷卻時(shí)因正負(fù)離子電負(fù)性排列成晶體金屬鍵黏度小、運(yùn)動(dòng)速率快、易結(jié)晶共價(jià)鍵以分子形式存在，分之間不連接或以范氏力連接，易運(yùn)動(dòng)成晶體2022/7/2362如：離子鍵共價(jià)鍵混合鍵離子鍵向共價(jià)鍵過渡：形成雜化軌道，產(chǎn)生強(qiáng)烈的極化作用混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨