氧化還原反應(535)課件

1、 第七章 氧化還原反應 7. 1. 1 原電池 7. 1 基本概念 將化學能轉變成電能的裝置稱為原電池。 它利用氧化還原反應產(chǎn)生電流。 丹聶爾電池 （銅 - 鋅電池 ） 左池 鋅片插在 1 moldm3 ZnSO4 溶液中右池 銅片插在 1 moldm3 CuSO4 溶液中 U 形玻璃管中盛滿飽和 KCl 溶液，用瓊脂封口，倒置于兩池之間。 這是鹽橋。 檢流計指針偏轉的方向說明，外電路中電子從鋅片流向銅片。 左側為負極，右側為正極 1. 半反應 Zn 極 Zn Zn2+ + 2 e （1） 電子留在 Zn 片上，Zn2+ 進入溶液，發(fā)生氧化反應。 Cu 極 Cu2+ + 2 e Cu （2）

2、通過外電路從 Zn 片上得到電子，使 Cu2+ 還原成 Cu，沉積在 Cu 片上。 電池反應為（1）（2） Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ Cu2+ + 2 e Cu （2） Zn Zn2+ + 2 e （1） （1）和（2）稱為半電池反應，或半反應。 2. 鹽 橋 隨著上述過程的進行，左池中 Zn2+ 過剩，顯正電性 左池中 Zn2+ 過剩，顯正電性，阻礙半反應（1）的繼續(xù)進行 Zn Zn2+ + 2 e 右池中 SO42 過剩，顯負電性，阻礙電子從左向右移動。 阻礙半反應（2）的繼續(xù)進行 Cu2+ + 2 e Cu 所以電池反應 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 不能持續(xù)進行

3、。 即不能維持持續(xù)的電流。 將飽和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用瓊脂封口，架在兩池中。 由于 K+ 和 Cl 的定向移動，使兩池中過剩的正負電荷得到平衡，恢復電中性。 K+ 向 左右 移動 Cl 向 左右 移動 右 左 這就是鹽橋的作用。 于是兩個半電池反應乃至電池反應得以繼續(xù)，電流得以維持。3. 電池符號 原電池可以用電池符號表示。 上面的丹聶爾 Cu - Zn 電池可表示如下 （）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3）Cu（+） 左邊負極 Cu，Zn 表示極板材料 右邊正極 （）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3）Cu（+） 離子的濃度，

4、氣體的分壓要在（ ）內標明。（）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3）Cu（+） “ ” 代表兩相的界面 （）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3）Cu（+）（）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3）Cu（+） “ ” 代表鹽橋 7. 1. 2 電極電勢和電動勢 1. 電極電勢 （ 金屬 - 金屬離子電極 ）Cu - Zn 電池中 Cu 為正極 Zn 為負極 在中學化學課程中，電極的正與負是依據(jù)金屬活動性順序表判斷的。 我們必須學習一些新的概念和新的方法。 但電極是多樣的，僅靠這一種方法去判斷是遠不夠的。 Zn 插入 Zn2+

5、的溶液中，構成鋅 - 鋅離子電極。 這種電極屬于 “金屬 - 金屬離子電極 ” 當金屬 M 與其鹽 Mn+ 溶液接觸時，有兩種過程可能發(fā)生 M Mn+ + n e （1） Mn+ + n e M （2） 金屬越活潑，溶液越稀，則過程（ ）進行的程度越大；1 M Mn+ + n e （1） Mn+ + n e M （2） 金屬越不活潑，溶液越濃，則過程（2）進行的程度越大。 M Mn+ + n e （1） Mn+ + n e M （2） 達成平衡時，對于 Zn Zn2+ 電極來說，一般認為是鋅片上留下電子而 Zn2+ 進入溶液。 在 Zn 和 Zn2+ 溶液的界面上，形成雙電層。 Zn Zn2+

6、 + 2 e Zn - Zn2+ 電極的 雙電層示意圖 雙電層之間的電勢差就是 Zn - Zn2+ 電極的電極電勢， 用 E 表示。 本書中 E 是指金屬高出溶液的電勢差 E = E M E Mn+ 當 Zn 和 Zn2+ 溶液均處于標準態(tài)時，這個電極電勢稱為鋅電極的標準電極電勢。 標準電極電勢用 E 表示。 上述的鋅電極的標準電極電勢為正值？負值？ 負值。E （Zn2+ / Zn） = 0.76 V表示為 銅電極的雙電層的結構與鋅電極的相反。 銅電極的電極電勢為正值。E （Cu2+ / Cu）= + 0.34 V 2. 原電池的電動勢 電極電勢 E 表示電極中極板與溶液之間的電勢差， E =

7、 E M E Mn+ 用鹽橋將兩池的溶液連通 若認為兩溶液之間的電勢差被鹽橋消除，則兩電極的電極電勢之差即為兩極板之間的電勢差。 E+ E = E Cu E Zn 兩電極的電極電勢之差為即為兩極板之間的電勢差。 =（E Cu E ）（E Zn E ）Cu2+Zn2+ 電動勢用 E池 表示之，即 兩極板之間的電勢差，就是原電池的電動勢。E池 = E + E 電池中電極電勢 E 大的電極為正極，故電池的電動勢 E池 的值為正。 若兩電極的各物質均處于標準狀態(tài)，則原電池具有標準電動勢 E池E池 = E+ E 有時計算的結果 E池 為負值，這說明計算之前對于正負極的設計有特殊要求。 E 0 是以原電池

8、方式判斷氧化還原反應自發(fā)進行的判據(jù)。 = 0.34 V （ 0.76 V） = 1.10 V 所以，其電池反應可以自發(fā)進行 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+E池 = E+ E （）ZnZn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3）Cu（+） 3. 標準氫電極 （氣體 離子電極 ） 至此，我們定義了電極電勢 E 和 E，也定義了電池的電動勢 E池 和 E池。 電池的電動勢可以測得，這將在物理化學實驗和普通物理學實驗中學習。 但是電極電勢 E 值的測定中仍有一些問題需要說明。 測 E 值必須組成一個電路，組成電路就必須有兩個電極，其中一個是待測電極，而另一個應該是已知 E 值的參比電

9、極。 測出由待測電極和參比電極組成的原電池的電動勢 E池，由公式和參比電極的 E 值，就可以計算出待測電極的電極電勢。 E池 = E + E 現(xiàn)在的問題在于，用什么電極作為參比電極，參比電極的電極電勢如何得知。 電化學和熱力學上規(guī)定，標準氫電極的電極電勢為 0 V。即 E （H+ / H2） = 0 V 氫電極如圖所示，鉑絲連接著涂滿鉑黑（一種極細的鉑微粒）的鉑片，作為極板。 將該極板插入到標準狀態(tài)的 H+（1 moldm3） 溶液中，并向其中通入標準狀態(tài)的 H2（100 k Pa） 這就構成了標準氫電極。 氫電極屬于氣體 - 離子電極。 氫電極作為電池的正極時的半反應為 2 H+ + 2 e

10、 H2 標準氫電極作為負極時，可以表示為Pt | H2（100 k Pa）| H+（1 moldm3 ） 為測定銅電極的電極電勢，將其與標準氫電極組成原電池 () Pt|H2 ( p ) |H+ (1 moldm3 )Cu2+( 1 moldm3 )|Cu ( + ) 標準氫電極與標準銅電極組成的原電池的電池符號 測得該原電池的電動勢 E池 = 0.34 V () Pt|H2 ( p ) |H+ (1 moldm3 )Cu2+( 1 moldm3 )|Cu ( + ) = 0.34 V + 0 V = 0.34 V 由公式E池 = E+ E + E （H+ / H2）E （Cu2+ / Cu）

11、=E池 得 E+ = E池 + E 為測定鋅電極的電極電勢，組成原電池 () Zn|Zn2+ ( 1 moldm3 )H+ (1 moldm3 ) | H2 ( p)|Pt ( + ) 測得該原電池的電動勢 E池 = 0.76 V = 0 V 0.76 V = 0.76 V 由公式E池 = E+ E 得 E = E+ E池 E （H+ / H2）E池E （Zn2+ / Zn）= 注意： E （H+ / H2）= 0 V是一種規(guī)定。 4. 其他類型的電極 在金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，將其浸在含有該難溶鹽負離子的溶液中，構成電極。 如在銀絲的表面涂上一層 AgCl，將其插入鹽酸中，即構成這種

12、電極。 該電極作為負極時可表示為 Ag | AgCl（s）| Cl（c） 該電極作為正極時的半反應是 AgCl + e Ag + Cl 這種電極稱為 金屬難溶鹽離子電極 Ag | AgCl（s）| Cl（c）AgCl + e Ag + Cl 它的標準狀態(tài)應是 Cl = 1 moldm3 若在 Ag 絲的表面涂上一層 Ag2O，插入 NaOH 溶液中，即構成金屬 - 氧化物 - 離子電極 該電極作為正極時的半反應是 Ag2O + H2O + 2 e 2 Ag + 2 OH 金屬 - 氧化物 - 離子電極 該電極作為負極時可表示為 Ag | Ag2O（s）| OH（c）它的標準狀態(tài)應是 OH =

13、1 moldm3 金屬 - 氧化物 - 離子電極 金屬 - 難溶鹽 - 離子電極中，非常重要的一種是甘汞電極。 它經(jīng)常作為參比電極。 原因是氫氣不易純化，壓力不易控制，鉑黑容易中毒失效。 實際測量中，標準氫電極使用不多。 飽和甘汞電極鉑絲引線膠塞汞 KCl 飽和溶液KCl 晶體甘汞玻璃管膠木帽膠套多孔物質 甘汞是汞的一種難溶鹽，化學式為 Hg2Cl2。 甘汞電極作為正極時的半反應為 Hg2Cl2 + 2e 2 Hg + 2 Cl 甘汞電極作為負極時可以表示為 Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl（c）Hg2Cl2 + 2e 2 Hg + 2 ClPt | Hg | Hg2Cl2 | K

14、Cl（c） 甘汞電極的標準狀態(tài)是 KCl = 1 moldm3 其 E = 0.280 V 飽和甘汞電極是實際測量中最常用的參比電極，因為它的電極電勢易于控制。 電極電勢易于控制，是因為 KCl 濃度易于控制。 KCl 溶液與晶體共存，飽和。 KCl 濃度易于控制，是因為 飽和甘汞電極的 KCl 溶液是飽和的，并與 KCl 晶體共存。 Hg22+ + 2 e 2 Hg 的 E 而求得。具體方法后面學習。 這時的電極電勢，只要知道 KCl 飽和溶液的濃度，就可以根據(jù) 已經(jīng)討論過三種類型的電極： 金屬 - 離子電極 氣體 - 離子電極 金屬 - 難溶鹽（氧化物）- 離子電極 這三種電極的共同點是

15、電極反應均有單質參與 AgCl + e Ag + Cl Ag2O + H2O + 2 e 2 Ag + 2 OH 2 H+ + 2 e H2 Zn2+ + 2 e Zn 再介紹一種沒有單質參與電極反應的電極 氧化還原電極 它是由惰性金屬插入含有某一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子的混合溶液中形成的。 如，將鉑絲插入 Fe2+，F(xiàn)e3+ 離子共存的溶液中，即構成氧化還原電極。 Fe3+ + e Fe2+ 該電極作為電池的正極時的半反應為Pt | Fe2+，F(xiàn)e3+ 該電極作為負極時，可以表示為電池符號 Pt | Fe2+，F(xiàn)e3+ 中 “ ” 代表兩相的界面 “ ，” 代表同一相中的兩種物質。 兩種物

16、質間無相界面。 又如，將鉑絲插入含有 Mn2+ 和 MnO4 離子的混合溶液中，也構成一種氧化還原電極。 MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O 其作為電池的正極時的半反應為 其作為電池負極時，可以表示為Pt | Mn2+， MnO4 5. 標準電極電勢表 （1） 化合價與氧化數(shù) 通過第六章化學鍵與分子結構的學習，使得我們更加深刻地理解了元素化合價與微觀結構的本質聯(lián)系。 但是在討論氧化還原反應時，我們面對的是物質的化學式，可以直接得到的就是從化學式出發(fā)算得的化合價。 如 MnO4 中的 Mn 元素的化合價為 + 7，就是以 O 元素的化合價等于 2 為基礎計算出來的。 又如

17、 Hg2Cl2 中的 Hg 元素的化合價為 + 1，就是以 Cl 元素的化合價等于 1 為基礎計算出來的。 為了區(qū)別這種從化學式出發(fā)算得的化合價與從物質的微觀結構出發(fā)得到的化合價 我們將前者定義為氧化數(shù)。 如 MnO4 中的 Mn 元素的氧化數(shù)為 + 7， Hg2Cl2 中的 Hg 元素的氧化數(shù)為 + 1。 如 CrO5 中的 Cr 元素的氧化數(shù)為 + 10。 從物質的微觀結構出發(fā)得到 Cr 的化合價為 + 6。 左側氧化數(shù)高，稱為氧化型； 右側氧化數(shù)低，稱為還原型。 考察電極反應式 Cu2+ + 2 e Cu （2） 標準電極電勢表 Hg2Cl2 + 2e 2 Hg + 2 Cl 氧化型和還

18、原型組成一個氧化還原電對。 氧化型和還原型嚴格地說，是指電極反應式左側和右側的所有物質。Hg2Cl2 / Hg 如 Cu2+ / Cu， 但一般在氧化還原電對中只寫出氧化數(shù)有變化的物質，且不寫化學計量數(shù)。 電極反應的實質可以用電對表示 出，如 Cu2+ + 2 e Cu 可以表示成 Cu2+ / Cu 可以表示成 Hg2Cl2 / Hg 又如 Hg2Cl2 + 2 e 2 Hg + 2 Cl Hg2Cl2 / Hg Cu2+ / Cu 電對中氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊。 Hg2Br2 + 2e 2 Hg + 2 Br E = 0.14 V 可以表示成E （Hg2Br2 / Hg）= 0.1

19、4 V 電極反應的電極電勢也經(jīng)常表示成電對的電極電勢。例如 式中 e 表示電子， z 表示電極反應中轉移電子的化學計量數(shù)。 z 為一純數(shù)。 電極反應的通式為 氧化型 + z e 還原型 標準電極電勢表中，各氧化還原電對及其電極反應按照其 E 值增大的順序從上到下排列。 下面是標準電極電勢表的樣式 電對 E / V電極反應 氧化型 + z e 還原型 Zn2+/ Zn Zn2+ + 2e Zn 0.76 Fe2+/ Fe Fe2+ + 2e Fe 0.45 H+ / H2 2 H+ + 2e H2 0.00Hg2Br2 / Hg Hg2Br2 + 2e 2 Hg + 2 Br + 0.14 Cu

20、2+/ Cu Cu2+ + 2e Cu + 0.34Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ + 0.77 Cl2/Cl Cl2 + 2e 2 Cl + 1.36MnO4 /Mn2+ MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ 4 H2O + 1.51 AgCl /Ag AgCl + e Ag + Cl + 0.22 電對 E / V電極反應 氧化型 + z e 還原型 原則上，表中任何兩個電極反應所表示的電極都可以組成原電池。 位置在上的，電極電勢小的為負極；位置在下的，電極電勢大的為正極。 組成原電池時，鋅電極為負極，銅電極為正極。 例如， Zn2+ + 2e Zn E = 0.7

21、6 VCu2+ + 2e Cu E = + 0.34 V 正極的電極反應減去負極的電極反應，即得所組成的原電池的電池反應 Zn2+ + 2e Zn E = 0.76 VCu2+ + 2e Cu E = + 0.34 VZn + Cu2+ Cu + Zn2+ E+ E 即得 E池 Zn2+ + 2e Zn E = 0.76 VCu2+ + 2e Cu E = + 0.34 V 正極的氧化型 Cu2+ 是氧化劑，在氧化還原反應中，它被還原成其還原型 Cu Zn2+ + 2e Zn E = 0.76 VCu2+ + 2e Cu E = + 0.34 VZn + Cu2+ Cu + Zn2+ 負極的還

22、原型 Zn 是還原劑，在氧化還原反應中，它被氧化成其氧化型 Zn2+。 Zn2+ + 2e Zn E = 0.76 VCu2+ + 2e Cu E = + 0.34 VZn + Cu2+ Cu + Zn2+ 電極電勢高的電極，其氧化型的氧化能力強；電極電勢低的電極，其還原型的還原能力強。 于是根據(jù)標準電極電勢表，原則上可以判斷一種氧化還原反應進行的可能性。 Fe2+/ Fe Fe2+ + 2e Fe 0.45 H+ / H2 2 H+ + 2e H2 0.00Hg2Br2 / Hg Hg2Br2 + 2e 2 Hg + 2 Br + 0.14Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ +

23、 0.77MnO4 /Mn2+ MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ 4 H2O + 1.51 電對 電極反應 E / V其中最強的氧化劑是MnO4其中最強的還原劑是Fe Fe2+/ Fe Fe2+ + 2e Fe 0.45 H+ / H2 2 H+ + 2e H2 0.00Hg2Br2 / Hg Hg2Br2 + 2e 2 Hg + 2 Br + 0.14Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ + 0.77MnO4 /Mn2+ MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ 4 H2O + 1.51 電對 電極反應 E / V 前面討論的標準電極電勢表是酸介質中的表，所列的反應是

24、在酸介質中進行的。 酸介質中的標準狀態(tài)是 H+ = 1 moldm3 電極反應中的許多物質，如 H+，Zn2+，Cu2+ 等只能在酸中大量穩(wěn)定存在。 Zn2+/ Zn Zn2+ + 2e Zn 0.76 H+ / H2 2 H+ + 2e H2 0.00 電對 電極反應 E / V Cu2+/ Cu Cu2+ + 2e Cu + 0.34Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ + 0.77 堿介質中另有一張標準電極電勢表。 電對 電極反應 E / V 下面列出其中幾個反應 H2O/ H2 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH 0.83 Fe OH 3 / Fe OH 2 Fe

25、OH 3 + e Fe OH 2 + OH 0.56 Cu OH 2/ Cu Cu OH 2 + 2 e Cu + 2 OH 0.22 （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） OH = 1 moldm3 是堿介質中電極電勢的標準狀態(tài)。 電對 電極反應 E / V H2O/ H2 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH 0.83 Fe OH 3 / Fe OH 2 Fe OH 3 + e Fe OH 2 + OH 0.56 Cu OH 2/ Cu Cu OH 2 + 2 e Cu + 2 OH 0.22 （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） OH，Cu OH 2，F(xiàn)e OH

26、 3，F(xiàn)e OH 2 等只能在堿介質中穩(wěn)定存在。（ ） （ ）（ ） H2O/ H2 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH 0.83 Fe OH 3 / Fe OH 2 Fe OH 3 + e Fe OH 2 + OH 0.56 Cu OH 2/ Cu Cu OH 2 + 2 e Cu + 2 OH 0.22 （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） 電對 電極反應 E / V 比較下面幾對電極反應及其電極電勢數(shù)值 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH E = 0.83 V 2 H+ + 2 e H2 E = 0.00 V 電極反應的實質相同，均為 H（I）和 H（0） 2

27、H2O + 2 e H2 + 2 OH E = 0.83 V 2 H+ + 2 e H2 E = 0.00 V 反應的實質相同，均為 Fe（III）和 Fe（II） Fe3+ + e Fe2+ E = 0.77 V Fe OH 3 + e Fe OH 2 + OH E = 0.56 V（ ） （ ） 反應的實質相同，均為 Cu（II）和 Cu（0） Cu OH 2 + 2 e Cu + 2 OH E = 0.22 V（ ） Cu2+ + 2 e Cu E = + 0.34 V 每對電極反應的 E 之間有特定的數(shù)量關系，后面的學習中要解決這些問題。介質條件不同。 每對電極反應之間， E 不同的原

28、因是什么？ 電極反應的實質是氧化型物質被還原的過程。 E 值越大表示氧化型物質越容易被還原。 無論酸表，還是堿表，電極反應的通式均為 氧化型 + z e 還原型 這種電極電勢被稱為 “ 還原電勢 ”。 有些舊版的書中使用 “ 氧化電勢 ”，與 “ 還原電勢 ” 的數(shù)學符號相反，遇到時要注意。 6. 電極反應式的書寫 （1） 酸介質中 以電對 V2O5 / VO2+ 為例。 書寫并配平其電極反應式的方法與步驟如下： 氧化型寫在左邊， 還原型寫在右邊 將氧化數(shù)有變化的元素的 原子配平 V2O5 VO2+ V2O5 2 VO2+ 在缺少 n 個氧原子的一側加 n 個 H2O，將氧原子配平 V2O5

29、2 VO2+ + 3 H2O V2O5 2 VO2+ 在缺少 n 個氫原子的一側加 n 個 H+，將氫原子配平 V2O5 + 6 H+ 2 VO2+ + 3 H2O V2O5 2 VO2+ + 3 H2O 加電子以平衡電荷，完成配平 V2O5 + 6 H+ 2 VO2+ + 3 H2O V2O5 + 6 H+ + 2 e 2 VO2+ + 3 H2O （2） 堿介質中 以電對 Ag2O / Ag 為例。 書寫并配平其電極反應式的方法與步驟如下： 氧化型寫在左邊， 還原型寫在右邊 將氧化數(shù)有變化的元素的 原子配平 Ag2O Ag Ag2O 2 Ag 在缺少 n 個氧原子的一側加 n 個 H2O，

30、將氧原子配平 Ag2O 2 Ag + H2O Ag2O 2 Ag 在缺少 n 個氫原子的一側加 n 個 H2O，同時在另一側加 n 個 OH，將氫原子配平 Ag2O 2 Ag + H2O Ag2O + H2O 2 Ag + 2 OH Ag2O + 2 H2O 2 Ag + H2O + 2 OH 加電子以平衡電荷，完成配平 Ag2O + H2O 2 Ag + 2 OH Ag2O + H2O + 2 e 2 Ag + 2 OH 要注意介質條件，在酸介質中不應出現(xiàn)堿性物質，如 OH， S2 等 而在堿介質中則不應出現(xiàn)酸性物質，如 H+，Zn2+，F(xiàn)e3+ 等。 例如寫出并配平電對 Ag2S / Ag

31、 的電極反應式 根據(jù)電對的存在形式，有時可以判斷出反應的介質條件，也有時不能判斷介質條件。 氧化型寫在左邊， 還原型寫在右邊 Ag2S Ag 按堿介質條件配平： 將氧化數(shù)有變化的元素的原子配平 Ag2S 2 Ag + S2 Ag2S Ag 將氧化數(shù)不變的非氫、氧原子按原有氧化數(shù)且根據(jù)介質條件配平 加電子以平衡電荷，完成配平 Ag2S 2 Ag + S2 Ag2S + 2 e 2 Ag + S2 氧化型寫在左邊， 還原型寫在右邊 Ag2S Ag 若在酸介質條件下，則有所不同 Ag2S 2 Ag + H2S Ag2S Ag 將氧化數(shù)有變化的元素的原子配平，將氧化數(shù)不變的非氫、氧原子按原有氧化數(shù)且根

32、據(jù)介質條件配平 Ag2S + 2 H+ 2 Ag + H2S Ag2S 2 Ag + H2S 在缺少 n 個氫原子的一側加 n 個 H+，將氫原子配平 加電子以平衡電荷，完成配平 電極反應式的書寫和配平很重要，也很復雜，要多練習才能很好掌握。 Ag2S + 2 H+ 2 Ag + H2S Ag2S + 2 H+ + 2 e 2 Ag + H2S （3） 離子電子法配平方程式 在電極反應式書寫和配平的基礎上，可以進一步完成氧化還原反應方程式的配平。 從 Fe3+，F(xiàn)e2+，Cr2O72 和Cr3+ 的存在，可以判斷出反應的介質是酸性的。 例如，配平下面反應方程式 Cr2O72 + Fe2+ Cr

33、3 + + Fe3+ 將反應拆分，寫成兩個電對 分別配平這兩個電對的電極 反應 Cr2O72 / Cr3+ Fe3+/ Fe2+ Cr2O72 + Fe2+ Cr3 + + Fe3+ Fe3+/ Fe2+ Cr2O72 / Cr3+Cr2O72 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O（1） Fe3+ + e Fe2+ （2） 調整，使兩式中 e 的化學計量數(shù)相等 反應（1） 1： 反應（2） 6Cr2O72 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O（1） Fe3+ + e Fe2+ （2）Cr2O72 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O（

34、3） 6 Fe3+ + 6 e 6 Fe2+ （4） 反應（3） 反應（4），消去電子， 完成配平Cr2O72 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O（3） 6 Fe3+ + 6 e 6 Fe2+ （4） Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O 這是一種新的配平方法。 它適用于反應物和生成物給得不全的反應，如上面涉及的反應 Cr2O72 + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ 它還適用于離子方程式的配平。 它更適用于反應物和生成物的氧化數(shù)不十分明確的反應，如涉及有機化合物參與的反應。 這種新配平方法，稱為離子 - 電子法。

35、 中學階段學習和使用的配平氧化還原反應方程式的方法，一般稱為氧化數(shù)法。 練習 ：完成并配平下列電對的電極反應式 （A） 酸介質 SiO2 / Si Si / SiH4 PbI2 / Pb PtCl62 / PtCl42 （B）堿介質 HPO42 / P IO3 / I O2 / O2 O2 / OH （C） PO43 / P Ca2 + / Ca NO3 / NO2 CO2 / HCOOH HNO2 / NO Ba OH 2 / Ba （ ） 練習：用離子電子法配平氧化 還原反應方程式 BiO3 + Cl Bi3+ + Cl2 （酸介質） MnO4 + C3H7OH Mn2+ + C2H5CO

36、OH 練習 ：完成并配平關于 H2O2（過氧化氫）的 4 個電極反應O2 / H2O2 H2O2 / H2OO2 / HO2 HO2/ H2O酸介質 堿介質 7. 2 電池反應的熱力學 化學反應 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 7. 2. 1 E池 和電池反應的 rGm 的關系 在燒杯中進行時，雖有電子轉移，但不產(chǎn)生電流。 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 在燒杯中進行時，屬于恒溫恒壓無非體積功的過程。 其自發(fā)進行的判據(jù)是 rG 0 若利用 Cu Zn 電池完成上述反應，則有電流產(chǎn)生，屬于恒溫恒壓有非體積功 電功 W非 的過程。 其進行的判據(jù)是 rG W非 其中體系所做電功等于電

37、荷量與電勢差之積，即 W體系 = qE 當電池反應的反應進度為 時，轉移 n mol 電子，其電荷量為 q，則有q = nF 式中 F 為法拉第常數(shù) F = 96500 Cmol1 所以環(huán)境對于體系所做電功 W非 = nE池F 由 W體系 = qE 和 q = nF 故體系所做電功 W體系 = nE池F 可以認為電池反應的進行方式是可逆的。故有W非 = nE池F即 rG = nE池FrG = W非所以 rG = nE池F公式 W非 = nE池F和 rG = nE池F 中 兩邊的單位均統(tǒng)一于 J 若將公式 rG = nE池F 的兩邊同時除以反應進度 ，則 即 rGm = z E池F = rG n

38、 E池F 式中 z 為電池反應過程中轉移電子的化學計量數(shù)。 公式的單位統(tǒng)一于 Jmol1 rGm = z E池F 當 rGm 0 （電池反應的判據(jù) ） 可見這兩種判據(jù)的一致。 從公式 rGm = z E池F 可知 當各反應物均為標準狀態(tài)時， E池 即是 E池 公式 rGm = z E池F 中 rGm 即是 rGm公式 rGm = z E池F 則變成 關于這一點后面還要詳細地討論。 E池 和 E池 的關系，相當于 rGm 和 rGm 的關系。 rGm = z E池F 和 rGm = z E池F 由 rGm = RT lnK 7. 2. 2 E池 和電池反應的 K 的關系 得 z E池F = RT

39、 lnK 換成常用對數(shù)，得 z E池F = RT lnK lgK E池 = 2.303 RT z F 即 lnK E池 = RT z F 將 R = 8.314 J mol1 K1， F = 96500 C mol1 和 T = 298 K 代入公式中， lgK E池 = 2.303 RT z F成為一常數(shù) 0.059 V 2.303 RT F 于是 298 K 時，公式 lgK E池 = 2.303 RT z F 可以寫成 0.059 V z lgK E池 = 根據(jù)公式 0.059 V z lgK E池 = 得 0.059 V lgK =z E池 0.059 V lgK =z E池 由 E池

40、 可以求得氧化還原反應的平衡常數(shù)，以討論反應進行的程度和限度。 例 7. 1 利用電化學的方法求反應 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 298 K 時的 K 。 分析 利用電化學的方法，需要先將反應設計成原電池，求出 E池 ，再求出 K 。Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 解：將反應分解成兩個 “半反應 ” Cu2+ + 2 e Cu Zn Zn2+ + 2 e 并從表中查出相關 E Cu2+ + 2 e Cu E+ = + 0.34 V Zn Zn2+ + 2 e E = 0.76 V = 0.34 V （ 0.76 V） = 1.10 V Cu2+ + 2 e Cu Zn Zn

41、2+ + 2 e E池 = E+ E 將 E池 = 1.10 V，z = 2 代入公式 0.059 V lgK =z E池故 K = 2.0 10 37 lgK = 37.3 0.059 V lgK = 2 1.10V 注意： 當 E池 = 0.2 V 時， K 就可以達到 103 數(shù)量級，反應進行的程度已經(jīng)相當大了。 E池 = 1.10 V，K = 2.0 10 37 不僅氧化還原反應，而且一些非氧化還原反應也可以設計成原電池，以求其 K 。 例 7. 2 利用電化學方法， 求反應 AgCl Ag+ + Cl 298 K 時的 K AgCl Ag+ + Cl AgCl + Ag Ag+ +

42、Ag + Cl 解：這不是氧化還原反應，需要在反應式的兩邊分別加上同一種相關物質 Ag，于是反應式變成 AgCl + Ag Ag+ + Ag + Cl AgCl + e Ag + ClAg+ + e Ag 分解成兩個電極反應，并查表E+ = + 0.22 VE = + 0.80 V AgCl + Ag Ag+ + Ag + Cl = 0.22 V 0.80 V = 0.58 VE池 = E+ E 代入公式 0.059 V lgK =z E池 = 9.8 所以 K = 1.6 1010 0.059 V lgK =z E池 0.059 V 1 （ 0.58 V）=這是 Ksp 這個 K 是哪一種平

43、衡常數(shù)？AgCl Ag+ + Cl 求得 K = 1.6 1010 這不是氧化還原反應，解題的關鍵仍然是將其設計成電池反應。AgCl Ag+ + Cl 思考題 2 AgCl 2 Ag+ + 2 Cl 298 K 時是否仍有 K = 1.6 1010 AgCl 的溶解性質是否有改變？ 由公式 rGm = RT lnK rGm 是否改變 ？ E池 是否改變 ？公式還是否成立？ rGm = z E池F 由公式 0.059 V z lgK E池 = 7. 2. 3 元素電勢圖 在特定的 pH 條件下，將元素各種氧化數(shù)的存在形式，即各種氧化態(tài)，依氧化數(shù)降低的順序從左向右排成一行。 用線段將各相鄰氧化態(tài)連

44、接起來，在線段上方寫出由兩端的氧化態(tài)所組成的電對的 E 值。 便得到特定 pH 下該元素的元素電勢圖。 下面是碘的元素電勢圖 H5IO6 IO3 HIO I2 I + 1.60 + 1.13 + 1.44 + 0. 54E / VA H3IO62 IO3 IO I2 I + 0.70 + 0.15 + 0.43 + 0.54E / VB（堿介質）（酸介質） 經(jīng)常以 pH = 0 和 pH = 14 兩種條件作圖。 連線上的數(shù)值分別為 和 E AE BE A 表示酸介質中的 E 值E B 表示堿介質中的 E 值 有時將某兩種不相鄰的氧化態(tài)連接起來，并標出電對的 E 值，以提供更多的信息。 + 0

45、.99 H5IO6 IO3 HIO I2 I + 1.60 + 1.13 + 1.44 + 0. 54E / VA 1. 酸性的強弱 從元素電勢圖上，可以看出該元素形成的酸的酸性強弱。 + 1.60 + 1.13 + 1.44 + 0. 54 H5IO6 IO3 HIO I2 I + 0.99 從酸式圖上看出，在強酸中，高碘酸的存在形式為 H5IO6，基本不發(fā)生解離。 + 1.60 + 1.13 + 1.44 + 0. 54 H5IO6 IO3 HIO I2 I + 0.99 故高碘酸不是強酸。 在強酸中，HIO 以分子態(tài)存在，不解離。 + 1.60 + 1.13 + 1.44 + 0. 54

46、 H5IO6 IO3 HIO I2 I + 0.99 所以 HIO 是弱酸。 HIO3 和 HI 是強酸，因為在酸中它們以酸根 IO3 和 I 形式存在，完全解離。 + 1.60 + 1.13 + 1.44 + 0. 54 H5IO6 IO3 HIO I2 I + 0.99 + 0.70 + 0.15 + 0.43 + 0.54 H3IO62 IO3 IO I2 I 從堿式圖上還可以看出： 當 OH = 1 moldm3，即 pH = 14 時，高碘酸只解離出 2 個 H+，以 H3IO62 形式存在。 2. 電對的電極電勢 某些電對的電極電勢，尤其是相鄰氧化態(tài)間電對的電極電勢，在元素電勢圖上

47、直接給出了，可以在連線上直接讀取。 許多不相鄰的氧化態(tài)，其間并無線段直接相連。這些互不相鄰氧化態(tài)兩兩之間組成的電對的電極電勢，可以通過元素電勢圖上的信息去求得。 + 0.70 + 0.15 + 0.43 + 0.54 H3IO62 IO3 IO I2 I 例如，下圖是酸性體系中碘的元素電勢圖的一部分 + 1.13 V + 1.44 V IO3 HIO I2 可以從圖中直接得到 IO3/ HIO 和 HIO / I2 兩個電對的電極電勢。 + 1.13 V + 1.44 V IO3 HIO I2 現(xiàn)在的問題是，如何求得不相鄰的 IO3 和 I2 組成的電對的電極電勢。 寫出三個相關電對的電極反應

48、 IO3 + 5 H+ + 4 e HIO + 2 H2 O （1） + 1.13 V + 1.44 V IO3 HIO I2 HIO + H+ + e I2 + H2O （2） IO3+ 6 H+ + 5 e I2 + 3 H2 O （3） 電極反應 （3）=（1）+（2） 故有 rG （3）= rG （1）+ rG （2） m m m IO3 + 5 H+ + 4 e HIO + 2 H2 O （1） HIO + H+ + e I2 + H2O （2） IO3+ 6 H+ + 5 e I2 + 3 H2 O （3） 所以 rGm（3）= 5 E3 F 類似于公式 rGm = z E池 F

49、可以寫出公式 rGm = z E F IO3+ 6 H+ + 5 e I2 + 3 H2 O （3） rGm（1）= 4 E1 F rGm（2）= 1 E2 F 公式 rGm = z E F IO3 + 5 H+ + 4 e HIO + 2 H2 O （1） HIO + H+ + e I2 + H2O （2） 由 rG （3）= rG （1）+ rG （2） m m m 故5 E3 F = （4 E1 F） +（1 E2 F） rGm（3）= 5 E3 F rGm（1）= 4 E1 F rGm（2）= 1 E2 F + 1.13 V + 1.44 V IO3 HIO I25 E3 F = （4

50、 E1 F） +（1 E2 F） + E 24 E 1E =35 =4 1.13 V + 1 1.44 V 5= 1.19 V 結論，E3 不能通過 E1 和 E2 簡單相加得到。 A B C E3E1 E2 而要利用 rGm 進行轉換，才能得到正確的結果。 對于一般的三種氧化態(tài) A，B，C z1 e z2 e（z1 + z2 ）e A B C E3E1 E2 有關系式 + z2 E 2z1 E 1E =3 z1 + z2 對于若干相關電對 則應有E = z1 + z2 + + zn + z2 E 2z1 E 1 + + zn E n E1 E2 En E z1e z2e zne （z1 +

51、z2 + + zn ）e A B C D W 于是，由各 Ei 可以求出總的 E ，也可以根據(jù)總的 E 和（n1）個 Ei ，求出另外一個未知的 Ei 。E = z1 + z2 + + zn + z2 E 2z1 E 1 + + zn E n 3. 判斷某種氧化態(tài)的穩(wěn)定性ClO Cl2 Cl 0.32 V 1.36 V 考察氯元素的 圖的一部分E BClO Cl2 Cl 0.32 V 1.36 V 圖中數(shù)據(jù)說明 ClO+ H2O + e Cl2 + 2 OH （1） E1 = 0.32 V Cl2 + e Cl （2） E2 = 1.36 V若由這兩個電極組成原電池，因 E2 E1 ，故（2）

52、 為正極， （1）為負極。 ClO+ H2O + e Cl2 + 2 OH （1） E1 = 0.32 V Cl2 + e Cl （2） E2 = 1.36 V 電池反應為 Cl2 + 2 OH Cl+ ClO + H2O E = 1.04 V ClO+ H2O + e Cl2 + 2 OH （1） E1 = 0.32 V Cl2 + e Cl （2） E2 = 1.36 V 反應中 Cl2 變成 Cl 和 ClO ，氧化數(shù)由 0 變化成 1 和 + 1。Cl2 + 2 OH Cl+ ClO + H2O 這種反應稱為歧化反應。 氧化數(shù)由中變成 一高，一低。 發(fā)生歧化反應的條件是什么 ？ Cl2

53、 作為氧化型的電對 Cl2 / Cl的 E2 ，大于其作為還原型的電對 ClO / Cl2 的 E1 ，就會發(fā)生 Cl2 的歧化反應。 ClO Cl2 Cl 0.32 V 1.36 V 元素電勢圖上的三個氧化態(tài) A，B 和 C ， 下面進一步明確這一條件在元素電勢圖上的具體體現(xiàn)。E （左） E （右） A B C B 作為氧化型的電對 B / C 的E （右）大于其作為還原型的電對A / B 的 E （左），就會發(fā)生 B 的歧化反應。 E （左） E （右） A B C 即，若 E （右） E （左），則 B 要發(fā)生歧化反應，B 不穩(wěn)定。E （左） E （右） A B C 同理，若 E （右）

54、 E （左） 將有歧化反應發(fā)生 2 Fe3+ + Fe 3 Fe2+ Fe3+ Fe2+ Fe + 0.77 V 0.45 V E （右） k （右） I2 這說明電對 I2 / I 的電極電勢大于電對 IO / I2 的電極電勢。I2 自由能 - 氧化數(shù)圖中 低氧化數(shù)在左，高氧化數(shù)在右 元素電勢圖中 低氧化數(shù)在右，高氧化數(shù)在左 k （左） k （右） E （右） E （左） 等價于 E （左） 相當于在下面的元素電勢圖中 + 0.43 V + 0.54 V IO I2 I即 k （左） k （右） + 0.43 V + 0.54 V IO I2 II2 將發(fā)生歧化反應。 E （右） E （左

55、） 現(xiàn)在的問題是如何在自由能 - 氧化數(shù)圖上判斷歧化反應的發(fā)生。 若某氧化態(tài) I2 位于兩側兩個氧化態(tài)的連線的上方 I2 則會出現(xiàn)上述的情況 k（左） k（右） I2 所以，I2 將發(fā)生歧化反應。 這相當于在元素電勢圖中 + 0.43 V + 0.54 V IO I2 I有 E （右） E （左） 一般情況，若某氧化態(tài)位于兩側兩個氧化態(tài)的連線的上方 則該氧化態(tài)將發(fā)生歧化反應。 則會出現(xiàn) k（左） k（右） O 低 中 高 氧化數(shù) rG m 相反，若某氧化態(tài)位于兩側兩氧化態(tài)的連線的下方 則會出現(xiàn) k（左） k（右） rG mO 低 中 高 氧化數(shù) 則該氧化態(tài)穩(wěn)定。位于兩側的兩氧化態(tài)將發(fā)生逆歧化反

56、應。 出現(xiàn) k（左） k（右） O 低 中 高 氧化數(shù) rG mI2 I2 和 IO 不穩(wěn)定，都將發(fā)生歧化反應 I2 IO3 穩(wěn)定，不發(fā)生歧化 7. 2. 5 水溶液中離子的熱力學函數(shù) 水溶液中離子的熱力學數(shù)據(jù)，也是一種相對值。 以質量摩爾濃度為 1 molkg1 的 H+（aq），作為零點。 有了這一規(guī)定，其余離子的熱力學函數(shù)均可求得。 一些常用數(shù)據(jù)列在下面表中 1 molkg1 的 H+（aq），其 f G m= 0， f H m = 0， S m= 0 水溶液中的 物質 kJmol1 Jmol1K1 kJmol1 Ag+ 105.6 72.7 77.1 Ca2+ 542.8 53.1 5

57、53.6 Cl 167.2 56.5 131.2 H+ 0.0 0.0 0.0 Cu2+ 64.8 99.6 65.5 NH4+ 132.51 113.4 79.31 SO42 909.3 20.1 744.5 Fe3+ 48.5 315.9 4.7OH 230.0 10.75 157.24 f G m f H m S m 這意味著規(guī)定了 H+ 和 H2 的 G 值相等。 1 molkg1 的 H+（aq） 其 f G m= 0 標準壓力的 H2（g） f G m= 0 即 2 H+ + 2 e H2 E = 0 V 本章中我們學習過一個與上述規(guī)定意義相近的知識點，是什么？ 標準氫電極中 H+

58、 為 1 moldm3，嚴格講其標準狀態(tài)應為 1 molkg1 。 E （H+ / H2）= 0 V 7. 3. 1 能斯特方程 對于電池反應 a A + b B c C + d D 7. 3 E 與 E 的關系有 rGm = + RTln rG m A a B b C c D d 由 rGm = z E池F 和 rGm = z E池F 故 rGm = + RTln rG m A a B b C c D d 變?yōu)?A a B b C c D dz E池F = z E池F + RTln 由 A a B b C c D dz E池F = z E池F + RTln 得 A a B b C c D d

59、E池 = E池 ln RTzF 對于電池反應 a A + b B c C + d D反應商為Q = A a B b C c D d A a B b C c D dE池 = E池 ln RTzF 故有 E池 = E池 ln QRTzF 換底，得E池 = E池 lg Q2.303 RTzFE池 = E池 lg Q2.303 RTzF 298 K 時成為常數(shù) 0.059 V，故 2.303 RTFE池 = E池 lg Q0.059 Vz 這就是電動勢的能斯特方程，它反映了非標準電動勢和標準電動勢的關系。E池 = E池 lg Q0.059 Vz 正極 a A + z e c C 將電池反應 a A +

60、 b B c C + d D 分成兩個電極反應 負極 d D + z e b B 正極 a A + z e c C A 為氧化型 C 為還原型 負極 d D + z e b B D 為氧化型 B 為還原型a A + b B c C + d D z 為轉移電子的化學計量數(shù)。 a A + b B c C + d D 其電動勢的能斯特方程為 E池 = E池 lg Q0.059 Vz A a B b C c D dE池 = E池 lg 0.059 Vz 將其改寫成如下形式 A a B b C c D dE池 = E池 lg 0.059 Vz E+ E =（ E+ E ） B b D d0.059 Vz