水泥石的孔結(jié)構(gòu)研究

1、水泥石的孔結(jié)構(gòu)研究水泥與水泥混凝土課題討論學(xué) 院：公路學(xué)院專 業(yè)：交通運輸工程組 次：第四組小組成員：趙曉康 郭 蕊 杜小虎 郝清珍 劉 兵 孫巖平 袁 鵬 劉 斌 張小強2012.05.07基本概念水泥混凝土是由粗骨料、細(xì)骨料、水泥水化產(chǎn)物、未水化水泥顆粒，游離水和結(jié)晶水等液體，以及氣孔和裂隙中的氣體所組成的復(fù)合膠凝材料。其中硬化的水泥混凝土中的數(shù)量不同、大小不等的氣孔，包括成型時殘留氣泡、水泥漿體中的毛細(xì)孔和凝膠孔、接觸處的孔穴及水泥漿體的干燥收縮和溫度變化而引起的微裂紋等，它們都是混凝土顯微結(jié)構(gòu)的重要組成部分。一般認(rèn)為原生的膠孔、毛細(xì)孔及早期非受力變形所造成的微裂縫等是混凝土原生固有缺陷

2、，而這些缺陷是水泥混凝土總體宏觀性能行為的根源。研究內(nèi)容水泥石孔結(jié)構(gòu)孔隙率孔徑分布孔形貌孔結(jié)構(gòu)包括三個方面的內(nèi)容孔隙率指整個水泥石結(jié)構(gòu)中孔隙所占的百分比。孔徑分布是指不同孔徑孔的分布情況，水泥石 中孔徑分布的差異也會顯著地影響水泥石的性能?？仔蚊布粗杆嗍锌椎男螒B(tài)?？捉Y(jié)構(gòu)研究進(jìn)展首先，在1980年第七屆國際水泥化學(xué)會議上，F(xiàn).H.Wittmann教授提出了“孔隙學(xué)”的概念，把混凝土中孔結(jié)構(gòu)的研究范圍擴(kuò)展到了孔徑分布( 或孔級配) 以及孔的形態(tài)等方面?？捉Y(jié)構(gòu)體形參數(shù)的測試技術(shù)目前常用的水泥石孔結(jié)構(gòu)測試技術(shù)包括：光學(xué)法、等溫吸附法、X- 射線小角度散射法、壓汞法等。 Kyoji Tanakaa

3、等選擇鎵（Ga）作為浸入液體，同時結(jié)合電子探針圖象分析技術(shù)（EPMA）揭示孔的位置和形狀。M.K. Head 等采用激光掃描共焦顯微鏡來研究硬化水泥石細(xì)孔結(jié)構(gòu)的3D 圖象，光學(xué)分辨率可以達(dá)1m，可以觀察多孔的集料界面、微裂紋、毛細(xì)孔和氣孔。A.B.Koudriavtsev 等采用核磁共振技術(shù)研究孔隙率和孔尺寸分布。此外，還有一些學(xué)者采用掃描電鏡的背散射圖象分析技術(shù)來研究孔結(jié)構(gòu)?？捉Y(jié)構(gòu)的分形特征美籍?dāng)?shù)學(xué)家曼德布羅特首先提出分形的概念。隨著研究的深入，有些學(xué)者采用分形理論來研究孔結(jié)構(gòu)特征，揭示水泥石宏觀物理現(xiàn)象的本質(zhì)，不同的分形維數(shù)分別從不同角度來描述混凝土孔結(jié)構(gòu)，對具體問題要分析哪些參數(shù)起主要作

4、用，然后建立合適的分形模型，取得了很好的效果，如：唐明認(rèn)為斷面孔隙形貌的分形維數(shù)能直接用于描述孔隙的復(fù)雜程度；廣西大學(xué)尹紅宇 用孔隙體積分形維數(shù)和孔軸分形維數(shù)來揭示混凝土材料宏觀物理現(xiàn)象的本質(zhì)。華南理工大學(xué)韋江雄建立了分形模型來模擬水泥漿體的空間結(jié)構(gòu)，推導(dǎo)出孔體積分形維數(shù)D 和孔隙率P、孔徑分布的關(guān)系式。所以用分形科學(xué)分析評價混凝土材料一系列特征，研究材料的組成、結(jié)構(gòu)與破壞機制，描述微觀尺度下的精細(xì)結(jié)構(gòu)、細(xì)觀層次下的力學(xué)行為及宏觀領(lǐng)域表現(xiàn)的自相似特征是十分有效的。研究意義 水泥水化硬化之后所形成的硬化體（水泥石）, 是一種不均勻的多孔材料, 它膠結(jié)各種粗細(xì)骨料構(gòu)成了現(xiàn)今最主要的建筑材料混凝土。

5、這種多孔材料的物理性能與其內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)有著非常密切的關(guān)系。例如: 水泥石孔結(jié)構(gòu)能直接影響其強度、滲透性、抗凍性、耐蝕性、濕張干縮、蠕變以及熱性能等一系列性能。同時, 外部介質(zhì)對水泥石的作用以及水泥本身固有的反應(yīng), 都會引起其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。例如: 凍融循環(huán)、高溫作用、環(huán)境溫度的變化以及水泥自身水化的過程都能使水泥石孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的變化。因此研究水泥石孔結(jié)構(gòu)具有十分重要的意義。主要內(nèi)容水泥石孔結(jié)構(gòu)的測定方法2改善水泥石孔結(jié)構(gòu)的途徑4水泥石孔結(jié)構(gòu)對水泥石的影響及機理分析33水泥石孔級分類31 本課題主要從以下五個方面對水泥石孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究35 發(fā)展展望 一、水泥石孔級分類孔級分類F.H.Witt

6、mann 最先把微觀(Microscopic )、細(xì)觀(Mesoscopic)和宏觀(Macroscopic) 三個等級這三個尺度的研究應(yīng)用到混凝土材料的研究中。吳中偉院士在1973 年提出的孔級劃分和孔隙率及其影響因素的概念，根據(jù)不同孔徑對混凝土性能的影響，按孔徑尺寸將其分為：無害孔、少害孔、有害孔和多害孔。布特等人對混凝上的孔結(jié)構(gòu)也曾做了大量的測試，按照孔徑大小把混凝中的孔分為四級，分別為凝膠孔、過渡孔、毛細(xì)孔和大孔?？准壏诸怞awed 等人對混凝土中的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究后，將孔結(jié)構(gòu)劃分為：大孔和毛細(xì)孔，而毛細(xì)孔又進(jìn)一步劃分為大孔、間隙孔和微孔。日本的近藤連一和大門正機在第六屆國際水泥化學(xué)會上

7、從更微觀層次提出將水泥石中的孔分為：凝膠微晶內(nèi)孔、凝膠微晶間孔（凝膠孔）、凝膠粒子間孔（或稱過渡孔）、毛細(xì)孔或大孔?？捉Y(jié)構(gòu)研究目的 研究孔結(jié)構(gòu)的主要目的就是獲得水泥膠凝材料的宏觀性能（強度、抗?jié)B性、抗凍性、耐久性等），建立孔結(jié)構(gòu)材料性能的定性或定量的相互關(guān)系模型，對于孔結(jié)構(gòu)的研究有助于對水泥膠凝材料的宏觀性能進(jìn)行控制和優(yōu)化。 二、水泥石孔結(jié)構(gòu)的 測定方法主要測定方法泵壓力法等溫吸附法X射線小角度散射法2.1 泵壓力法泵壓力法（又叫壓泵法）主要是根據(jù)壓入孔系統(tǒng)中的水銀數(shù)量與所加壓力之間的函數(shù)關(guān)系，計算孔的直徑和不同大小孔的體積。泵壓力測孔法最適合于平均半徑為1510-10 m100um范圍的孔。

8、泵壓力法所用試樣需進(jìn)行干燥，而干燥有可能引起結(jié)構(gòu)不可逆變化。但測定結(jié)果與冰凍蔓延法（未經(jīng)干燥）結(jié)果相符。2.2 等溫吸附法氣體吸附在固體表面，隨著相對氣壓的增加，會在固體表面形成單分子層和多分子層，加上固體中的細(xì)孔產(chǎn)生的毛細(xì)管凝結(jié)，可計算固體比表面積和孔徑。常見的吸附法所采用的氣體為氮氣、環(huán)乙烷、水蒸氣還有異丙醇等等。用不同的氣體對漿體進(jìn)行吸附法測孔，與水灰比的關(guān)系有差別。吸附法，尤其是氮氣吸附的方法，通常用于測定（5350）10-10m的孔。2.3 X射線小角度散射法X射線小角度散射法（縮寫為SAXS），此法可在常壓下測定材料（20300）10-10m的細(xì)孔孔徑分布。用SAXS測定材料比表面

9、積或孔結(jié)構(gòu)，不要求對試樣進(jìn)行去氣和干燥處理，因而可以測定任意濕度下試樣的孔結(jié)構(gòu)。與泵壓力法相比較，二者所測孔分布在較大孔處較接近，而在小孔處，則SAXS法所測孔穴比泵壓力法所測結(jié)果大得多。原因是泵難以進(jìn)入大量封閉孔和墨水瓶孔的陷入部分；水灰比越低，泵越難進(jìn)入，則所測不出的孔徑就越大。而SAXS法在大孔區(qū)域由于干涉效應(yīng)和儀器精度所限，會產(chǎn)生較大誤差。所以SAXS適于測定30010-10m以下的孔。三、水泥石孔結(jié)構(gòu)對水泥 石的影響及機理分析孔結(jié)構(gòu)滲透性強度以兩個方面為例4.1 孔結(jié)構(gòu)與水泥石滲透性關(guān)系一般而言，水泥的滲透性隨總孔隙率的增加而提高，但兩者之間并不存在簡單的函數(shù)關(guān)系?？偪紫堵矢叩乃?，

10、 滲透性不一定就高， 因為孔隙率相同的水泥的孔徑分布不一定相同，毛細(xì)孔的微孔勢能大于重力場勢能，對滲透性能的影響較大。通常情況下，毛細(xì)孔通過凝膠孔相互連接，孔隙率較高時，毛細(xì)孔相互連接，形成貫通的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。4.2 孔結(jié)構(gòu)與水泥石強度的關(guān)系多孔材料中控制強度的主要因素是孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)中簡單而重要的參數(shù)是孔隙率。 19世紀(jì)末，F(xiàn)eret提出混凝土強度和孔隙率的關(guān)系式為：Powers T C根據(jù)大量的實驗的結(jié)果，建立了水泥石的強度比與膠孔比（X）的關(guān)系如下： 其中 應(yīng)當(dāng)指出，他提出的方程是假定水泥完全水化，并且沒有考慮孔分布對強度的影響。 孔的存在可以使處于應(yīng)力狀態(tài)的材料應(yīng)力集中，而應(yīng)力集中的程度則

11、主要取決于孔的形狀。研究表明，球形孔可以使孔所在之處的應(yīng)力增加1倍，而柱形孔則可以使孔所在之處的應(yīng)力增加2倍。因此，孔的幾何學(xué)是影響水泥基材料性能的重要因素之一，也是非常重要的孔結(jié)構(gòu)特征。 此外，孔的形狀與位置對強度也有一定的影響。例如長短軸比例大的橢圓形孔對抗拉、抗折強度不利。 迄今為止，雖已建立了諸多孔結(jié)構(gòu)與強度的關(guān)系，但總是因孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，在理論上和測試中都還存在著一些無法克服的困難，更何況強度并非只與孔隙有關(guān)。 四、改善水泥石孔 結(jié)構(gòu)的途徑改善水泥石孔結(jié)構(gòu)的途徑改善水泥石孔結(jié)構(gòu)摻粉煤灰摻珍珠巖礦物外加劑選擇適當(dāng)?shù)乃嗔椒植几纳仆緩?粉煤灰通過摻粉煤灰改善水泥石的孔結(jié)構(gòu)31粉煤灰對水

12、泥漿體孔結(jié)構(gòu)的改善是由于粉煤灰的密實效應(yīng)作用的結(jié)果，并且隨著粉煤灰摻量的增加, 漿體中大孔減少, 微孔增加。在早期, 大量細(xì)小的粉煤灰顆粒填充在熟料礦物的水化產(chǎn)物孔隙中, 將原來的大孔分割為很多細(xì)小且互不連通的小孔, 使硬化漿體的密實度提高。因此，摻粉煤灰有利于提高水泥及其混凝土的耐久性。改善途徑 珍珠巖礦物通過摻珍珠巖礦物外加劑改善水泥石的孔結(jié)構(gòu)32隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長, 珍珠巖礦物外加劑能夠降低水泥石孔隙率、減小孔徑、優(yōu)化后期水泥石的孔級配, 從而改善水泥石的孔結(jié)構(gòu),使這些微孔從早期的少害孔（孔徑20-50）細(xì)化為后期的無害孔（孔徑20） 甚至消失, 這有助于提高水泥基材料的力學(xué)強度和耐久性。改善途徑 水泥粒徑分布通過選擇適當(dāng)?shù)乃嗔椒植几纳扑嗍目捉Y(jié)構(gòu)33適當(dāng)?shù)乃嗔椒植伎梢允顾酀{體初始結(jié)構(gòu)具有最佳的堆積密度,同時使水泥水化物的生成量與水泥漿初始孔隙量相匹配,從而得到孔隙率和孔徑較小的密實均勻的水泥石,使水泥石的性能提高。五、展望展望1）高強度水泥漿體的理想結(jié)構(gòu)應(yīng)該是：盡可能少的但