有機(jī)化學(xué)雜環(huán)化合物市公開課獲獎?wù)n件

1、第十八章 雜環(huán)化合物10/10/第1頁第1頁 3、結(jié)識嘧啶、嘌呤；理解葉綠素、血紅素等卟啉環(huán)化合物；理解生物堿相關(guān)知識。學(xué)習(xí)要求 1、掌握各類常見雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)和命名。 2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶化學(xué)性質(zhì)。10/10/第2頁第2頁181 雜環(huán)化合物分類和命名 一、分類 雜環(huán)化合物是指構(gòu)成環(huán)原子中含有除碳以外原子(雜原子-常見是N、O、S等)環(huán)狀化合物。 10/10/第3頁第3頁 雜環(huán)化合物不包括極易開環(huán)含雜原子環(huán)狀化合物，比如：本章我們只討論芳香族雜環(huán)化合物。 依據(jù)以上定義，酸酐、環(huán)氧、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺不屬雜環(huán)化合物1、單環(huán)五員環(huán) 雜環(huán)化合物分類:10/10/第4頁第4頁含一個雜原子五員雜環(huán)，

2、比如 呋喃 吡咯 噻吩含兩個雜原子五員雜環(huán)，比如 噁唑 咪唑 噻唑10/10/第5頁第5頁2、單環(huán)六員環(huán) 含一個雜原子： 吡啶 吡喃含兩個雜原子： 噠嗪 嘧啶 吡嗪10/10/第6頁第6頁3、稠雜環(huán)化合物 喹啉 異喹啉 蝶啶 吖啶吲哚 嘌啉 咔唑10/10/第7頁第7頁 比如，中草藥有效成份生物堿大多是雜環(huán)化合物；動植物體內(nèi)起主要生理作用血紅素、葉綠素、核酸堿基都是含氮雜環(huán)；部分維生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有雜環(huán)。 二、命名 雜環(huán)化合物是一大類有機(jī)物，占已知有機(jī)物三分之一。雜環(huán)化合物在自然界分布很廣、功用諸多。1. 音譯名 （同音中文加“口”字旁）10/10/第8頁第8

3、頁 雜環(huán)命名慣用音譯法，是按外文名詞音譯成帶“口”字旁同音中文。 10/10/第9頁第9頁2. 當(dāng)作碳環(huán)芳香化合物衍生, 如： 3. 環(huán)上原子編號順序 從雜原子開始 1，2，3，4 (, ) 不止一個雜原子，按O，S，N順序編號 取代基位次之和最小原則10/10/第10頁第10頁182 五元雜環(huán)化合物 含一個雜原子典型五元雜環(huán)化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含兩個雜原子有噻唑、咪唑和吡唑。本節(jié)重點(diǎn)討論呋喃、噻吩和吡咯。 一、呋喃、噻吩、吡咯雜環(huán)結(jié)構(gòu)10/10/第11頁第11頁1. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)10/10/第12頁第12頁 呋喃、噻吩、吡咯在結(jié)構(gòu)上含有共同點(diǎn)：即構(gòu)成環(huán)五個原子都為sp2雜化，故成環(huán)五個原子

4、處于同一平面，雜原子上孤對電子參與共軛形成共軛體系，56，電子數(shù)符合休克爾規(guī)則（電子數(shù) = 4n+2），因此，它們都含有芳香性。 a. 雜原子p軌道上一對未共用電子參與環(huán)上共軛56b. 芳香性順序：電負(fù)性O(shè) N S3.5 3.0 2.510/10/第13頁第13頁 雜原子電負(fù)性比C大，周圍電子云密度較大。環(huán)上電子云分布不均，芳香性不如苯。O電負(fù)性最大，呋喃芳香性最差。 鍵長不完全平均化，電子云密度分布不均。 c. 環(huán)上電子云密度比苯大，親電取代反應(yīng)活性不小于苯10/10/第14頁第14頁二、呋喃、噻吩、吡咯化學(xué)性質(zhì)1親電取代反應(yīng)從結(jié)構(gòu)上分析，五元雜環(huán)為56共軛體系，電荷密度比苯大，如以苯環(huán)上碳

5、原子電荷密度為原則（作為0），則五元雜環(huán)化合物有效電荷分布為：10/10/第15頁第15頁 五元雜環(huán)有芳香性，但其芳香性不如苯環(huán)，因環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大，且分布不勻，它們在親電取代反應(yīng)中速率也比要苯快得多。 親電取代反應(yīng)活性為： 吡咯 呋喃 噻吩 苯，主要進(jìn)入-位。10/10/第16頁第16頁10/10/第17頁第17頁 C、磺化反應(yīng) 呋喃、吡咯不能用濃硫酸磺化，要用特殊磺化試劑吡啶三氧化硫絡(luò)合物，噻吩可直接用濃硫酸磺化。 注意：吡咯、呋喃、噻吩親電取代反應(yīng)，對試劑及反應(yīng)條件必須有所選擇和控制 A、鹵代反應(yīng) 不需要催化劑，要在較低溫度和進(jìn)行。 B、硝化反應(yīng) 不能用混酸硝化，普通是用乙?；跛?/p>

6、酯(CH3COONO2)作硝化試劑，在低溫下進(jìn)行。10/10/第18頁第18頁2加氫反應(yīng)10/10/第19頁第19頁10/10/第20頁第20頁3. Diels-Alder反應(yīng)10/10/第21頁第21頁 吡咯、噻吩要在特定條件下才干發(fā)生D-A反應(yīng)。10/10/第22頁第22頁4、吡咯弱酸性和弱堿性 吡咯即使是一個仲胺，但堿性很弱。其 pKb13.6。N上H有酸性，pKa15 原因：N上未共用電子對參與了環(huán)共軛體系，削弱了與H+結(jié)合力。10/10/第23頁第23頁 吡咯含有弱酸性，其酸性介與乙醇和苯酚之間。 吡咯能與固體氫氧化鉀加熱成為鉀鹽，與格式試劑作用放出RH而生成吡咯鹵化鎂。 10/10

7、/第24頁第24頁 吡咯鉀鹽和吡咯鹵化鎂都可用來合成吡咯衍生物。10/10/第25頁第25頁三、主要五元雜環(huán)衍生物（一）糠醛（- 呋喃甲醛）1制備 由農(nóng)副產(chǎn)品如甘蔗雜渣、花生殼、高粱桿、棉子殼等用稀酸加熱蒸煮制取。10/10/第26頁第26頁2糠醛性質(zhì) 同有-H醛普通性質(zhì)。（1）氧化還原反應(yīng)10/10/第27頁第27頁（2）歧化反應(yīng)（3）羥醛縮合反應(yīng)（4）安息香縮合反應(yīng)10/10/第28頁第28頁183 含一個雜原子六元雜環(huán)化合物 1. 吡啶結(jié)構(gòu) 吡啶為有特殊臭味無色液體，沸點(diǎn)115.5，相對密度0.982，可與水、乙醇、乙醚等任意混和。 10/10/第29頁第29頁5C、1N共面，都是sp

8、雜化，6個p軌道側(cè)面交疊形成閉合大 鍵。 N上一對未成鍵電子在sp2雜化軌道上，未參與形成環(huán)上共軛體系，可接受H堿性 N電負(fù)性C，吸電子使環(huán)上電子云密度減少（性質(zhì)與硝基苯相同）10/10/第30頁第30頁 可發(fā)生親電取代，活性不如苯，主要在間位 鄰對位可發(fā)生親核取代 鄰對位側(cè)鏈-H有酸性 比苯難氧化，但易還原10/10/第31頁第31頁吡啶性質(zhì)1堿性與成鹽 吡啶環(huán)外有一對未作用孤對電子，含有堿性，易接受親電試劑而成鹽。吡啶堿性小于氨不小于苯胺。 吡啶易與酸和活潑鹵代物成鹽。 10/10/第32頁第32頁10/10/第33頁第33頁2親電取代反應(yīng) 吡啶環(huán)上氮原子為吸電子基，故吡啶環(huán)屬于缺電子芳雜環(huán)，和硝基苯相同。其親電取代反應(yīng)很不活潑，反應(yīng)條件要求很高，不起傅-克烷基化和?；磻?yīng)。親電取代 反應(yīng)主要在-位上。10/10/第34頁第34頁10/10/第35頁第35頁3. 親核取代10/10/第36頁第36頁4