武漢大學(xué)分析化學(xué)x射線光譜法市公開課獲獎?wù)n件

1、第5章 X射線光譜法 1895年，Rontgen W C發(fā)覺了X射線，19Moseley H G J在英國Manchester大學(xué)奠定了X射線光譜分析基礎(chǔ)，在初步進(jìn)行其用于定性及定量分析基礎(chǔ)研究后，預(yù)言了該辦法用于痕量分析也許性。當(dāng)前，X射線光譜法發(fā)展成熟，多用于元素定性、定量及固體表面薄層成份分析等。而X射線衍射法（X-ray diffraction analysis，XRD）則廣泛用于晶體結(jié)構(gòu)測定。第1頁第1頁5.1.1. X射線發(fā)射1.用高能電子束轟擊金屬靶；2.將物質(zhì)用初級X射線照射以產(chǎn)生二級射線X射線熒光；3.利用放射性同位素源衰變過程產(chǎn)生X射線發(fā)射；4.從同時加速器輻射源取得。在分

2、析測試中，慣用光源為前3種，第4種光源即使質(zhì)量非常優(yōu)越，但設(shè)備龐大，國內(nèi)外僅有少數(shù)試驗室擁有這種設(shè)施。 X射線是由高能電子減速運動或原子內(nèi)層軌道電子躍遷產(chǎn)生短波電磁輻射。X射線波長在10-610 nm，在X射線光譜法中，慣用波長在0.012.5 nm范圍內(nèi)。5.1.基本原理第2頁第2頁 在轟擊金屬靶過程中，有電子在一次碰撞中耗盡其全部能量，有則在多次碰撞中才喪失全部能量。因為電子數(shù)目很大、碰撞是隨機(jī)，因此產(chǎn)生了連續(xù)含有不同波長X射線，這一段波長X光譜即為連續(xù)X射線譜。5.1.1.1.電子束源產(chǎn)生連續(xù)X射線第3頁第3頁 在對鉬靶進(jìn)行轟擊后產(chǎn)生了兩條強(qiáng)發(fā)射線（0.063和0.071nm），在0.0

3、40.06 nm還產(chǎn)生了一系列連續(xù)譜。在原子序數(shù)不小于23元素中，鉬發(fā)射行為很典型：與紫外發(fā)射線相比，鉬X射線非常簡樸；它由兩個線系構(gòu)成，短波稱為K系，長波稱為L系。下表列舉了部分元素特性X射線。5.1.1.2.電子束源產(chǎn)生特性X射線第4頁第4頁 元素特性X射線波長與元素原子序數(shù)Z相關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系下列： 特性X射線是基于電子在原子最內(nèi)層軌道之間躍遷所產(chǎn)生?？煞殖扇舾删€系（K，L，M，N），同一線系中各條譜線是由各個能級上電子向同一殼層躍遷而產(chǎn)生。5.1.1.2.電子束源產(chǎn)生特性X射線第5頁第5頁5.1.1.2.電子束源產(chǎn)生特性X射線 當(dāng)前在X射線光譜分析中，特性線符號系統(tǒng)比較混亂，尚未達(dá)到規(guī)范

4、化。通常，在一組線系中，1線最強(qiáng)。除K2比K1強(qiáng)以外，普通1為第二條最強(qiáng)線。元素中各譜線都是用相應(yīng)符號來表示。上述能級圖適合用于大部分元素，能級差會隨原子序數(shù)增大而規(guī)律性增大；而核電荷增長也會提升最低加速電壓。 特性X射線產(chǎn)生，也要符合一定選擇定則。這些定則是： 1.主量子數(shù)n0 2.角量子數(shù)L=1 3.內(nèi)量子數(shù)J=1或0。 不符合上述選律譜線稱為禁阻譜線。第6頁第6頁 通常，X射線是放射性衰變過程產(chǎn)物。射線是由核內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生X射線。 許多和射線發(fā)射過程使原子核處于激發(fā)態(tài)，當(dāng)它回到基態(tài)時釋放一個或多個光量子。 電子捕獲或K捕獲也能產(chǎn)生X射線，在此過程中，一個K電子(較少情況下，為L或M電子)被原

5、子核捕獲并形成低一個原子序數(shù)元素。K捕獲使電子轉(zhuǎn)移到空軌道，由此產(chǎn)生新生成元素X射線光譜。 K捕獲過程半衰期從幾分鐘至幾千年不等。 人工放射性同位素為一些分析應(yīng)用提供了非常簡便單能量輻射源。最慣用是55Fe，它進(jìn)行K捕獲反應(yīng)半衰期為2.6a： 55Fe 54Mn + h5.1.1.3.放射源產(chǎn)生X射線第7頁第7頁5.1.2. X射線吸取5.1.2.1.基本原理和概念 X射線照射固體物質(zhì)時，一部分透過晶體，產(chǎn)生熱能；一部分用于產(chǎn)生散射、衍射和次級X射線（X熒光）等；尚有一部分將其能量轉(zhuǎn)移給晶體中電子。因此，用X射線照射固體后其強(qiáng)度會發(fā)生衰減。 質(zhì)量衰減系數(shù)m(cm2g-1) 對于普通X射線，能夠

6、認(rèn)為它衰減主要是由X射線散射和吸取所引起，因此能夠?qū)①|(zhì)量衰減系數(shù)寫成m =m+m。第8頁第8頁5.1.2.1.基本原理和概念 質(zhì)量衰減系數(shù)含有加和性，因此 m =AA+BB+CC+ 質(zhì)量吸取系數(shù)是物質(zhì)一個特性，對于不同波長或能量，物質(zhì)質(zhì)量吸取系數(shù)也不相同，質(zhì)量吸取系數(shù)與X射線波長（）和物質(zhì)原子序數(shù)(Z)大致符合下述經(jīng)驗關(guān)系： m=K3Z4 第9頁第9頁5.1.2.2. 吸取過程 當(dāng)吸取過程中伴隨內(nèi)層電子激發(fā)時，情況比較復(fù)雜。此時，當(dāng)波長在某個數(shù)值時，質(zhì)量吸取系數(shù)發(fā)生突變。第10頁第10頁5.1.3. X射線散射和衍射X射線散射分為非相干散射和相干散射：非相干散射：X射線與原子中束縛較松電子作隨

7、機(jī)非彈性碰撞，把部分能量予以電子，并改變電子運動方向。相干散射：X射線與原子中束縛較緊電子作彈性碰撞。普通說來，這類電子散射X射線只改變方向而無能量損失，波長不變，其相位與本來相位有擬定關(guān)系。第11頁第11頁5.1.3. X射線散射和衍射 相干散射是產(chǎn)生衍射基礎(chǔ)，它在晶體結(jié)構(gòu)研究中得到廣泛應(yīng)用。 當(dāng)一束X射線以某角度打在晶體表面，一部分被表面上原子層散射。光束沒有被散射部分穿透至第二原子層后，又有一部分被散射，余下繼續(xù)至第三層。第12頁第12頁5.1.3. X射線散射和衍射 X射線衍射所需條件有兩個：1.原子層之間間距必須與輻射波長大體相稱；2.散射中心空間分布必須非常規(guī)則。假如距離 AP+P

8、C=n n為一整數(shù)，散射將在OCD相，晶體好象是在反射X輻射。但是， AP=PC=dsin d為晶體平面間間距。因此，光束在反射方向發(fā)生相干干涉條件為： n=2dsin 此關(guān)系式即為Bragg（布拉格）公式。第13頁第13頁5.1.4. 內(nèi)層激發(fā)電子弛豫過程 當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能高能X射線與原子發(fā)生碰撞時，驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個原子體系處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-1210-14s，然后自發(fā)地由能量高狀態(tài)躍遷到能量低狀態(tài)，這個過程稱為馳豫過程。 當(dāng)較外層電子躍入內(nèi)層空穴所釋放能量不在原子內(nèi)被吸取，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級之間能量

9、差。當(dāng)較外層電子躍遷到空穴時，所釋放能量隨后在原子內(nèi)部被吸取而逐出較外層另一個次級光電子，稱為Auger效應(yīng)，亦稱次級光電效應(yīng)或無輻射效應(yīng)，所逐出次級光電子稱為Auger電子。第14頁第14頁5.1.4.1. X射線熒光發(fā)射 設(shè)入射X射線使K層電子激發(fā)生成光電子后，L層電子落入K層空穴，此時就有能量釋放出來，假如這種能量是以輻射形式釋放，產(chǎn)生就是K射線，即X射線熒光。 熒光波長普通都比物質(zhì)吸取波長略長；如銀K層吸取邊在0.0485nm，而它K層發(fā)射線波長是0.0497nm和0.0559nm。 經(jīng)由X射線管放射激發(fā)熒光時，工作電壓必須足夠大，這樣短波限0比元素激發(fā)光譜吸取波長要短。 X射線熒光波

10、長和強(qiáng)度是擬定元素存在和測定其含量依據(jù)，是X射線熒光分析法基礎(chǔ)。第15頁第15頁5.1.4.2. Auger電子發(fā)射 L層電子向K層躍遷時所釋放能量，也也許使另一核外電子激發(fā)成自由電子，即Auger電子。 Auger電子也含有特性能量。各元素Auger電子能量都有固定值，Auger電子能譜法就是建立在此基礎(chǔ)上。5.1.4.3.光電子發(fā)射 原子內(nèi)層一個電子吸取一個X光子所有能量后，克服原子核庫侖作用力，進(jìn)入空間成為自由電子。 對一定能量X射線，在測得X光電子動能后，利用下列近似關(guān)系式能夠求得光電子結(jié)合能。 EB =h-Ek第16頁第16頁5.2. 儀器基本結(jié)構(gòu) 在分析化學(xué)中，X射線吸取、發(fā)射、熒

11、光和衍射都有應(yīng)用。這些應(yīng)用中所用儀器都有類似光學(xué)光譜測量五個部分組成，它們包含：光源、入射輻射波長限定裝置、試樣臺、輻射檢測器或變換器、信號處理和讀取器。 X射線儀器有X射線光度儀和X射線分光光譜儀之分，前者采取濾光片對來自光源輻射進(jìn)行選擇，后者則采取單色儀。X射線儀器依據(jù)解析光譜方法不同，而分為波長色散型和能量色散型。第17頁第17頁5.2.1. X射線輻射源5.2.1.1. X射線管 分析工作最慣用X射線光源是各種不同形狀和方式高功率X射線管，普通是由一個帶鈹窗口(能透過X射線)防射線重金屬罩和一個含有絕緣性能真空玻璃罩組成套管。第18頁第18頁5.2.1. X射線輻射源5.2.1.2.放

12、射性同位素 許多放射性物質(zhì)能夠用于X射線熒光和吸取分析。通常，放射性同位素封裝在容器中預(yù)防試驗室污染，而且套在吸取罩內(nèi)，吸取罩能夠吸取除一定方向外全部輻射。多數(shù)同位素源提供是線光譜。因為X射線吸取曲線形狀，一個給定放射性同位素能夠適合一定范圍元素?zé)晒夂臀⊙芯俊?.2.1.3.次級X射線 利用從X射線管出來輻射，去激發(fā)一些純材料二次靶面，然后再利用二次輻射來激發(fā)試樣。比如帶鎢靶X射線管能夠用來激發(fā)鉬K和K譜線，所產(chǎn)生熒光光譜與圖5-2中所表示吸取譜相同，不同是其連續(xù)光譜幾乎能夠忽略。此時X射線管高壓電源為50100kV。第19頁第19頁5.2.2. 入射波長限定裝置5.2.2.1. X射線濾光

13、片 用X射線濾光片能夠得到相對單色性光束，也能夠用薄金屬片過濾掉，但所希望得到波長強(qiáng)度也會明顯削弱。第20頁第20頁5.2.2.2. X射線單色器 X射線單色器由一對光束準(zhǔn)直器和色散元件組成，為X射線光譜儀基本部分。色散元件是一塊單晶，裝在測角計或旋轉(zhuǎn)臺上，能夠準(zhǔn)確測定晶面和準(zhǔn)直后入射光束之間夾角。這種晶體分光器作用是經(jīng)過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長X射線分開。5.2.2. 入射波長限定裝置第21頁第21頁5.2.2.2. X射線單色器 使用平面晶體作為單色器時，由于有99輻射被發(fā)散并為準(zhǔn)直器所吸取，因此輻射強(qiáng)度損失很大。采用凹面晶體則可使出射強(qiáng)度提升十倍，如圖5-10所表示。5.2.2. 入射波長

14、限定裝置第22頁第22頁5.2.2. 入射波長限定裝置第23頁第23頁5.2.3. X射線檢測器5.2.3.1. 正比計數(shù)器第24頁第24頁5.2.3. X射線檢測器5.2.3.2.閃爍計數(shù)器第25頁第25頁5.2.3. X射線檢測器5.2.3.3. 半導(dǎo)體檢測器第26頁第26頁5.2.3. X射線檢測器5.2.3.4. X射線檢測器脈沖高度分布 在能量色散光譜儀中，檢測器對同能量X射線光子吸取所得到電流脈沖大小不完全相同。光電子激發(fā)和對應(yīng)導(dǎo)電電子產(chǎn)生是一個符合概率理論隨機(jī)過程。 因而，脈沖高度在平均值附近為高斯分布。分布寬度因檢測器不同而不同，半導(dǎo)體檢測器脈沖寬度顯著地要窄，故此，鋰漂移檢測

15、器在能量色散X射線光譜儀中顯得尤為主要。第27頁第27頁5.2.4. 信號處理器 從X射線光譜儀前置放大器出來信號輸送到一個快速響應(yīng)放大器，增益能夠改變10000倍。結(jié)果是電壓脈沖高達(dá)10V。5.2.4.1. 脈沖高度選擇器 所有當(dāng)代X射線光譜儀(波長色散以及能量色散)都配備脈沖高度選擇器，用來除去放大后小于0.5V脈沖。這樣，檢測器和放大器噪聲大大減少。 許多儀器使用脈沖高度選擇器，不但除去低于某一設(shè)定值脈沖也除去高于一些預(yù)設(shè)最大值脈沖，即除掉所有不在脈沖高度窗口或通道范圍內(nèi)脈沖。第28頁第28頁5.2.4. 信號處理器5.2.4.2. 脈沖高度分析器 脈沖高度分析器由一個或多個脈沖高度選擇

16、器構(gòu)成，用來提供能量譜圖，第29頁第29頁5.3. X射線熒光法 將試樣置于X射線管靶區(qū)能夠激發(fā)X射線發(fā)射譜，但此辦法在許多試樣上難于應(yīng)用。 更普遍地是采用從X射線管或同位素源出來X射線來激發(fā)試樣。在此種情況下，試樣中元素將初級X射線束吸取而激發(fā)并發(fā)射出它們自己特性X射線熒光。這一分析辦法稱為X射線熒光法。 X射線熒光法(XRF)是所有元素分析辦法中最慣用一個。它能夠?qū)υ有驍?shù)不小于氧(8)所有元素進(jìn)行定性分析。 長處：對試樣無損傷。第30頁第30頁5.3.1. 儀器裝置5.3.1.1. 波長色散型第31頁第31頁5.3.1. 儀器裝置5.3.1.2.能量色散型第32頁第32頁5.3.1. 儀

17、器裝置5.3.1.3.非色散型 非色散型系統(tǒng)普通用于一些簡樸試樣中少數(shù)幾種元素常規(guī)分析。 采用適當(dāng)放射源激發(fā)試樣，發(fā)出X射線熒光通過兩個相鄰過濾片進(jìn)入一對正比計數(shù)器。一個過濾片吸取邊界在被測線短波方向，而另一個在長波方向，兩信號強(qiáng)度之差正比于被測元素含量。 這類儀器需要較長計數(shù)時間。分析相對原則差約為1。第33頁第33頁5.3.2. X射線熒光法及其應(yīng)用5.3.2.1. 樣品制備 對金屬樣品要注意成份偏析產(chǎn)生誤差；化學(xué)組成相同，熱處理過程不同樣品，得到計數(shù)率也不同； 成份不均勻金屬試樣要重熔，快速冷卻后車成圓片； 表面不平樣品要打磨拋光； 粉末樣品要研磨至300400目，然后壓成圓片，也能夠放

18、入樣品槽中測定。 對于固體樣品假如不能得到均勻平整表面，則能夠把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進(jìn)行測定。 對于液態(tài)樣品能夠滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水分后測定，也能夠密封在樣品槽中。 總之，所測樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成份，更不能含有腐蝕性溶劑。第34頁第34頁5.3.2. X射線熒光法及其應(yīng)用5.3.2.2. 定性分析 X熒光本質(zhì)就是特性X射線，Moseley定律就是定性分析基礎(chǔ)。 當(dāng)前，除輕元素外，絕大多數(shù)元素特性X射線均已準(zhǔn)確測定，且已匯編成表冊(2-譜線表) 。元素特性X射線有以下特點： 1.每種元素特性X射線，包含一系列波長確定譜線，且其強(qiáng)度比是確定。 2.不同元素同名譜線，其波長隨原子

19、序數(shù)增大而減小。第35頁第35頁5.3.2. X射線熒光法及其應(yīng)用5.3.2.2. 定性分析 峰辨認(rèn)：首先把已知元素所有峰挑出來，包括試樣中已知元素峰，靶線散射線等。然后，再判別剩余峰，從最強(qiáng)線開始逐一辨認(rèn)。辨認(rèn)時應(yīng)注意： 1.由于儀器誤差，測得角度與表中所列數(shù)據(jù)也許相差0.5o(2)。 2.判斷一個未知元素存在最好用幾條譜線，假如一個峰查得是FeK，則應(yīng)尋找FeK峰，以必定Fe存在。 3. 應(yīng)從峰相對強(qiáng)度來判斷譜線干擾情況，若一個強(qiáng)峰是CuK，則CuK應(yīng)為K強(qiáng)度1/5。當(dāng)CuK很弱不符合上述關(guān)系時，則考慮也許有其它譜線重疊在CuK上。第36頁第36頁5.3.2. X射線熒光法及其應(yīng)用 現(xiàn)代X

20、射線熒光儀器對復(fù)雜試樣進(jìn)行定量分析能夠得到等同或超過典型化學(xué)分析辦法或其他儀器辦法精密度，但要達(dá)到這一精密度水平，需要有化學(xué)和物理構(gòu)成接近試樣標(biāo)樣或解決基體效應(yīng)影響合適辦法。 1. 基體效應(yīng) 在X射線熒光測量中，達(dá)到檢測器分析線凈強(qiáng)度一方面取決于產(chǎn)生此線元素濃度，另一方面受到基體元素濃度和質(zhì)量吸取系數(shù)影響。 基體吸取效應(yīng)： = Is/Ip 增強(qiáng)效應(yīng)：被測元素能夠被基體中其他元素X射線熒光激發(fā)產(chǎn)生分析線次級發(fā)射。第37頁第37頁5.3.2. X射線熒光法及其應(yīng)用2. 慣用定量和半定量方法 X射線熒光分析中慣用定量和半定量方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、加入法、內(nèi)標(biāo)法等。 選擇內(nèi)標(biāo)元素時應(yīng)注意： 1.試樣中不含

21、該內(nèi)標(biāo)元素； 2.內(nèi)標(biāo)元素與分析元素激發(fā)和吸取性質(zhì)要盡也許相同； 3.普通要求內(nèi)標(biāo)元素原子序數(shù)在分析元素原子序數(shù)附近(相差l2)； 4.兩種元素間沒有相互作用。第38頁第38頁5.3.2. X射線熒光法及其應(yīng)用3. 數(shù)學(xué)辦法 在X射線熒光分析法中，采用原則曲線法或內(nèi)標(biāo)法等辦法時，標(biāo)樣制作十分費時和困難； 尤其是在基體效應(yīng)復(fù)雜和基體元素改變范圍較大情況下，要得出準(zhǔn)確分析結(jié)果是不容易。 為了提升定量分析精度，發(fā)展了一些復(fù)雜數(shù)學(xué)處理辦法，如經(jīng)驗系數(shù)法和基本參數(shù)法等。伴隨計算機(jī)性能提升和普及，這些辦法已成為X射線熒光分析法主要辦法。第39頁第39頁5.3.2.4. 應(yīng)用 X射線熒光分析法也許是元素分析

22、中最為有效辦法之一。長處： 1. 特性X射線譜線簡樸，且譜線僅與元素原子序數(shù)相關(guān)，辦法特性性強(qiáng)； 2. 各種形狀和大小試樣均可分析，不破壞試樣； 3. 分析含量范圍廣、自微量至常量均可進(jìn)行分析、精密度和準(zhǔn)確度也較高。局限： 1.不能分析原子序數(shù)小于5元素； 2. 靈敏度不夠高，普通只能分析含量在0.0 x以上元素； 3. 對原則試樣要求很嚴(yán)格。第40頁第40頁5.4. X射線吸取法 X射線吸取法應(yīng)用遠(yuǎn)不及X射線熒光法廣泛。即使吸取測量能夠在相對無基體效應(yīng)情況下進(jìn)行，但所涉及技術(shù)與熒光法比起來相稱麻煩和耗時。因此多數(shù)情況下，X射線吸取法應(yīng)用于基體效應(yīng)極小試樣。 吸取法與前面光學(xué)吸取法相同，X輻射線或帶削弱為分析變量。波長選擇采用單色器或濾光片，或者采用放射源單色輻射。 由于X射線吸取峰很寬，直接吸取辦法普通僅用于由輕元素構(gòu)成基體試樣里單個高原子序數(shù)元素測定，比如，汽油中Pb測定和碳?xì)浠衔镏宣u素元素測定。第41頁第41頁5.5. X射線衍射法 晶體是由原子、離子或分子在空間周期性排列而構(gòu)成固態(tài)物質(zhì)。 晶體結(jié)構(gòu)周期性能夠用點陣來描述。點陣是指這樣一組點，當(dāng)連結(jié)其中任意兩點向量平移后，均能復(fù)原。每個點陣周圍環(huán)境相同