晶體場理論精品課件

1、晶體場理論第1頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三基本要點中心思想：靜電理論中心離子的五個價層簡并d軌道產生能級分裂本質是電性吸引的結果分裂后d軌道中的電子重新排列，體系總能量降低第2頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三正八面體場中的 d 軌道能級分裂第3頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三 dz2，dx2-y2軌道能級升高程度大； dxy, dxz , dyz軌道能級升高程度小第4頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三ESdxy, dxz , dyzt2gdz2，dx2-y2eg自由離子球對稱場O八面體場晶

2、體場效應是d軌道能級平均升高了ES-ES第5頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三分裂能定義：O = eg- t2g= 10DqO可由實驗得到，不同配合物O不同Eeg- Et2g=10Dq2Eeg+ 3Et2g=0Eeg= 6DqEt2g= -4Dq第6頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三正四面體場中的 d 軌道能級分裂第7頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三E(t2)1.78Dq E(e)-2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 分裂能第8頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期

3、三平面四方形場中的 d 軌道能級分裂第9頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三不同配體場中 d 軌道的分裂情況 第10頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三分裂能的大小及其影響因素Ti(H2O)63+的吸收光譜圖OhTi3+水溶液呈紫色d-d躍遷第11頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三第12頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三影響分裂能()的因素中心離子電荷越高，值越大主量子數n越大，值越大配體光譜化學序列 IBrClSCNFOHONOHCOOC2O42- H2ONCSEDTANH3 enbipy phenS

4、O32-NO2八面體場 四面體場第13頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三d 軌道中的電子排布Ea= E0+(E0+O)=2E0+OEb= 2E0+P若OP，EaP，Ea Eb,狀態(tài)b穩(wěn)定，強場，低自旋(LS)E0ab第14頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三正八面體 d6 電子構型中心離子的電子排布若OP，強場低自旋CoF63-Co3+: d6,O13000 cm-1P=21000 cm-1t2g4 eg2Co(NH3)63+O23000 cm-1P=21000 cm-1t2g6 eg0egt2gegt2g第15頁，共35頁，2022年，5月20日

5、，18點18分，星期三 正八面體d1-d9組態(tài)電子排布第16頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三正八面體dnMP/cm1Lo/cm1自旋狀態(tài)計算實驗d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,800 13,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS第17頁，共35頁，2022年，5月20日，18

6、點18分，星期三晶體場穩(wěn)定化能(CFSE) (Crystal Field Stabilization Energy)定義: 中心金屬離子的d電子從未分裂的d軌道(Es能級)進入分裂的d軌道時，所產生的總能量下降值影響CFSE的因素d 電子數目、配位體的強弱、晶體場的類型能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越穩(wěn)定。第18頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三CFSE的計算CFSE = n1Et2g + n2Eeg + (m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P軌道中的成對電子對數：球形體場中，軌道中的成對電子對數：八面體場中，dd21mm軌道中的電

7、子數：軌道中的電子數：ggentn221第19頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三CFSE的計算例：弱八面體場下的d6組態(tài)的CFSE高自旋態(tài)CFSE= 4(-4Dq) + 26Dq = -4Dqegt2g第20頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三CFSE的計算例：強八面體場下的d6組態(tài)的CFSE低自旋態(tài)CFSE= 6 (-4Dq) + 2P = -24Dq+2Pt2geg第21頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三四面體、平面正方形場中d電子的排布及CFSE四面體配合物中，由于分裂能小，分裂能值小于成對能P，因此電子排布多采取高自

8、旋狀態(tài)平面正方形配合物中，由于分裂能較大，電子排布多采取低自旋狀態(tài)第22頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三dn弱場配體配合物的CFSE/Dq強場配體配合物的CFSE/Dq正四面體正八面體平面正方形正四面體正八面體平面正方形d0000000d1-2.67-4-5.14-2.67-4-5.14d2-5.34-8-10.28-5.34-8-10.28d3-3.56-12-14.56-3.56-12-14.56d4-1.78-6-12.28-1.78-16+p-19.70+pd50000-20+2p-24.84+2pd6-2.67-4-5.14-2.67-24+2p-29.12

9、+2pd7-5.34-8-10.28-5.34-18+p-26.84+pd8-3.56-12-14.56-3.56-12-24.56+pd9-1.78-6-12.28-1.78-6-12.28d10000000* p為電子成對能正四面體、正八面體和平面正方形配合物的CSFE第23頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三雙峰效應第24頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三晶體場理論的應用解釋、預測配合物的空間構型及其形變解釋配合物的熱力學穩(wěn)定性解釋配合物的顏色、吸收光譜決定配合物的高低自旋態(tài)，說明磁性第25頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，

10、星期三配合物的空間構型弱場d0, d5, d10構型的離子和強場d0, d10構型的離子形成穩(wěn)定的四面體結構：FeCl4-, Zn(NH3)42+, Cd(CN)42-, HgI42-, MnO4- 其他價層電子構型的離子，僅當CFSEs與CSFEo相差最大時，即弱場d4, d9構型及強場d8構型離子易形成平面正方形: Cr(H2O)42+, Cu(H2O)42+, Ni(CN)42-晶體場穩(wěn)定化能僅是配合物總鍵能的極小一部分，晶體場穩(wěn)定化能對結構的預測有一定的貢獻，但不是起主要作用的因素。第26頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三八面體配合物空間構型的形變姜-泰勒(Ja

11、hn-Teller)效應第27頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三姜泰勒效應電子在簡并軌道中的不對稱占據會導致分子的幾何構型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度, 使體系的能量進一步下降, 這種效應稱為姜泰勒效應。第28頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三Cu2的八面體配合物的d電子排布第29頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三Cu2的八面體配合物的d電子排布第30頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三姜泰勒能拉長八面體：t2g軌道 4(- 1/32) + 2(+ 2/32) = 0 eg 軌道 2

12、(- 1/21) + (+1/21) = -1/21壓縮八面體：t2g軌道 4(+ 1/32) + 2(- 2/32) = 0 eg 軌道 2(- 1/21) + (+1/21) = -1/21第31頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三八面體拉長八面體平面正方形Z軸配體遠離第32頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三發(fā)生八面體形變的金屬離子中心原子具有d0、d5(高自旋)、d10的八面體配合物的電子云分布是球形對稱的；d3、d8構型及強場低自旋d6配合物，電子云分布是正八面體對稱的，這些離子不產生J-T效應d1、d2、d4、d5(強場，低自旋)、d6(弱場，高自旋)、d7及d9組態(tài)的金屬離子可能發(fā)生八面體變形第33頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三配合物的吸收光譜八面體配合物Ti(H2O)63+發(fā)生(t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1躍遷，稱為d-d躍遷。 Ohd-d躍遷吸收波長