晶體場理論精品課件

1、晶體場理論第1頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三基本要點中心思想：靜電理論中心離子的五個價層簡并d軌道產(chǎn)生能級分裂本質(zhì)是電性吸引的結(jié)果分裂后d軌道中的電子重新排列，體系總能量降低第2頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三正八面體場中的 d 軌道能級分裂第3頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三 dz2，dx2-y2軌道能級升高程度大； dxy, dxz , dyz軌道能級升高程度小第4頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三ESdxy, dxz , dyzt2gdz2，dx2-y2eg自由離子球?qū)ΨQ場O八面體場晶

2、體場效應(yīng)是d軌道能級平均升高了ES-ES第5頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三分裂能定義：O = eg- t2g= 10DqO可由實驗得到，不同配合物O不同Eeg- Et2g=10Dq2Eeg+ 3Et2g=0Eeg= 6DqEt2g= -4Dq第6頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三正四面體場中的 d 軌道能級分裂第7頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三E(t2)1.78Dq E(e)-2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 分裂能第8頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期

3、三平面四方形場中的 d 軌道能級分裂第9頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三不同配體場中 d 軌道的分裂情況 第10頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三分裂能的大小及其影響因素Ti(H2O)63+的吸收光譜圖OhTi3+水溶液呈紫色d-d躍遷第11頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三第12頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三影響分裂能()的因素中心離子電荷越高，值越大主量子數(shù)n越大，值越大配體光譜化學(xué)序列 IBrClSCNFOHONOHCOOC2O42- H2ONCSEDTANH3 enbipy phenS

4、O32-NO2八面體場 四面體場第13頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三d 軌道中的電子排布Ea= E0+(E0+O)=2E0+OEb= 2E0+P若OP，EaP，Ea Eb,狀態(tài)b穩(wěn)定，強場，低自旋(LS)E0ab第14頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三正八面體 d6 電子構(gòu)型中心離子的電子排布若OP，強場低自旋CoF63-Co3+: d6,O13000 cm-1P=21000 cm-1t2g4 eg2Co(NH3)63+O23000 cm-1P=21000 cm-1t2g6 eg0egt2gegt2g第15頁，共35頁，2022年，5月20日

5、，18點18分，星期三 正八面體d1-d9組態(tài)電子排布第16頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三正八面體dnMP/cm1Lo/cm1自旋狀態(tài)計算實驗d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,800 13,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS第17頁，共35頁，2022年，5月20日，18

6、點18分，星期三晶體場穩(wěn)定化能(CFSE) (Crystal Field Stabilization Energy)定義: 中心金屬離子的d電子從未分裂的d軌道(Es能級)進入分裂的d軌道時，所產(chǎn)生的總能量下降值影響CFSE的因素d 電子數(shù)目、配位體的強弱、晶體場的類型能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越穩(wěn)定。第18頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三CFSE的計算CFSE = n1Et2g + n2Eeg + (m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P軌道中的成對電子對數(shù)：球形體場中，軌道中的成對電子對數(shù)：八面體場中，dd21mm軌道中的電

7、子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221第19頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三CFSE的計算例：弱八面體場下的d6組態(tài)的CFSE高自旋態(tài)CFSE= 4(-4Dq) + 26Dq = -4Dqegt2g第20頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三CFSE的計算例：強八面體場下的d6組態(tài)的CFSE低自旋態(tài)CFSE= 6 (-4Dq) + 2P = -24Dq+2Pt2geg第21頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三四面體、平面正方形場中d電子的排布及CFSE四面體配合物中，由于分裂能小，分裂能值小于成對能P，因此電子排布多采取高自

8、旋狀態(tài)平面正方形配合物中，由于分裂能較大，電子排布多采取低自旋狀態(tài)第22頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三dn弱場配體配合物的CFSE/Dq強場配體配合物的CFSE/Dq正四面體正八面體平面正方形正四面體正八面體平面正方形d0000000d1-2.67-4-5.14-2.67-4-5.14d2-5.34-8-10.28-5.34-8-10.28d3-3.56-12-14.56-3.56-12-14.56d4-1.78-6-12.28-1.78-16+p-19.70+pd50000-20+2p-24.84+2pd6-2.67-4-5.14-2.67-24+2p-29.12

9、+2pd7-5.34-8-10.28-5.34-18+p-26.84+pd8-3.56-12-14.56-3.56-12-24.56+pd9-1.78-6-12.28-1.78-6-12.28d10000000* p為電子成對能正四面體、正八面體和平面正方形配合物的CSFE第23頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三雙峰效應(yīng)第24頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三晶體場理論的應(yīng)用解釋、預(yù)測配合物的空間構(gòu)型及其形變解釋配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性解釋配合物的顏色、吸收光譜決定配合物的高低自旋態(tài)，說明磁性第25頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，

10、星期三配合物的空間構(gòu)型弱場d0, d5, d10構(gòu)型的離子和強場d0, d10構(gòu)型的離子形成穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)：FeCl4-, Zn(NH3)42+, Cd(CN)42-, HgI42-, MnO4- 其他價層電子構(gòu)型的離子，僅當CFSEs與CSFEo相差最大時，即弱場d4, d9構(gòu)型及強場d8構(gòu)型離子易形成平面正方形: Cr(H2O)42+, Cu(H2O)42+, Ni(CN)42-晶體場穩(wěn)定化能僅是配合物總鍵能的極小一部分，晶體場穩(wěn)定化能對結(jié)構(gòu)的預(yù)測有一定的貢獻，但不是起主要作用的因素。第26頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三八面體配合物空間構(gòu)型的形變姜-泰勒(Ja

11、hn-Teller)效應(yīng)第27頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三姜泰勒效應(yīng)電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度, 使體系的能量進一步下降, 這種效應(yīng)稱為姜泰勒效應(yīng)。第28頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三Cu2的八面體配合物的d電子排布第29頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三Cu2的八面體配合物的d電子排布第30頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三姜泰勒能拉長八面體：t2g軌道 4(- 1/32) + 2(+ 2/32) = 0 eg 軌道 2

12、(- 1/21) + (+1/21) = -1/21壓縮八面體：t2g軌道 4(+ 1/32) + 2(- 2/32) = 0 eg 軌道 2(- 1/21) + (+1/21) = -1/21第31頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三八面體拉長八面體平面正方形Z軸配體遠離第32頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三發(fā)生八面體形變的金屬離子中心原子具有d0、d5(高自旋)、d10的八面體配合物的電子云分布是球形對稱的；d3、d8構(gòu)型及強場低自旋d6配合物，電子云分布是正八面體對稱的，這些離子不產(chǎn)生J-T效應(yīng)d1、d2、d4、d5(強場，低自旋)、d6(弱場，高自旋)、d7及d9組態(tài)的金屬離子可能發(fā)生八面體變形第33頁，共35頁，2022年，5月20日，18點18分，星期三配合物的吸收光譜八面體配合物Ti(H2O)63+發(fā)生(t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1躍遷，稱為d-d躍遷。 Ohd-d躍遷吸收波長