分析化學(xué)氧化還原滴定法市公開課金獎市賽課一等獎?wù)n件

1、第七章氧化還原滴定法第1頁氧化還原滴定法 氧化還原滴定法是利用氧化還原反應(yīng)滴定分析方法。氧化還原滴定比酸堿滴定復(fù)雜多。有些氧化還原反應(yīng)Kt很大，但并不表示能用于滴定分析，因?yàn)橛行┓磻?yīng)速率很慢；有些反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)分步進(jìn)行；還有些反應(yīng)伴伴隨副反應(yīng)，所以，除了從反應(yīng)平衡常數(shù)來判斷反應(yīng)可行性外，還應(yīng)考慮反應(yīng)速度，反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)條件等問題。第2頁本章內(nèi)容7.1 氧化還原反應(yīng)方向和程度7.2 氧化還原反應(yīng)速度7.3 氧化還原滴定7.4 氧化還原滴定預(yù)先處理7.5 慣用氧化還原滴定法第3頁氧化還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移Ox + ne = Red接收電子傾向越大物質(zhì)是強(qiáng)氧化劑;給出電子傾向越大物質(zhì)是強(qiáng)還原劑;接收（

2、給出）電子傾向大小-電極電位.一、條件電位7.1氧化還原反應(yīng)方向和程度第4頁電極電位測量PtPtNHE (Normal Hydrogen Electrode)H3O+ (a=1)Fe2+ (a =1)Fe3+ (a =1) H2(g) 1atmSalt Bridge標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢在任何溫度下均指定為零第5頁Nernst 方程式 標(biāo)志氧化（還原）劑強(qiáng)弱 越大，氧化態(tài)是越強(qiáng)氧化劑 越小，還原態(tài)是越強(qiáng)還原劑25時: (標(biāo)準(zhǔn)電位）.與溫度t相關(guān). 第6頁實(shí)際上知道是各種物質(zhì)濃度而不是活度,所以必須引進(jìn)對應(yīng)活度系數(shù)(Ox) , (red) 。 a(Ox) = (Ox) Ox , a(Red) =(Red

3、) Red假如考慮還有副反應(yīng)發(fā)生，還必須引進(jìn)對應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)7.1氧化還原反應(yīng)方向和程度第7頁 (標(biāo)準(zhǔn)電位）a(Ox)=a(Red) =1時， = c (濃度電位）7.1氧化還原反應(yīng)方向和程度第8頁 普通可知氧化劑和還原劑分析濃度c若有副反應(yīng)發(fā)生： (標(biāo)準(zhǔn)電位） c (濃度電位） (條件電位）第9頁有副反應(yīng)發(fā)生時電對電位為 稱條件電位, 表示c(Ox)=c(Red)時，電對電位與溫度t有關(guān), 也與介質(zhì)條件(I, )有關(guān). 部分?jǐn)?shù)值可查表.第10頁二、 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化還原反應(yīng)條件常數(shù)K 7.1氧化還原反應(yīng)方向和程度第11頁例1： Ce4

4、+Fe2+=Ce3+Fe3+ (0.5molL-1H2SO4介質(zhì)中)(Ce4+/Ce3+)=1.45V (Fe3+/Fe2+)=0.68V = (Fe3+/Fe2+)+0.059 lg達(dá)平衡時： (Ce4+/Ce3+)+0.059 lg 第12頁氧化還原平衡常數(shù)計算式推導(dǎo) 反應(yīng)達(dá)平衡時：1= 2第13頁請注意：p為n1、n2最小公倍數(shù)，p = n1n2當(dāng)n1=n2時： p =n1 = n2 , 反應(yīng)方程式中 p1= p2 = 1 ？兩邊同乘n1、n2最小公倍數(shù)p表示反應(yīng)完全度第14頁例2： 計算在1molL-1HCl中以下反應(yīng)K 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+解:已知：

5、第15頁sp：sp時，未被還原Fe3+僅為：反應(yīng)完全度：第16頁(1) n1=n2=17.1氧化還原反應(yīng)方向和程度第17頁 0.4V 反應(yīng)就能定量進(jìn)行(2) n1=1, n2=2(3) n1=n2=2第18頁 一般認(rèn)為，若兩電對條件電極電勢之差大于0.4V，反應(yīng)就能定量進(jìn)行，就有可能用于滴定分析。7.1氧化還原反應(yīng)方向和程度但在一些氧化還原反應(yīng)中，即使兩個電正確條件電極電勢相差足夠大，符合上述要求，不過因?yàn)橛懈狈磻?yīng)發(fā)生，氧化劑和還原劑之間沒有一定化學(xué)計量關(guān)系，這么反應(yīng)還是不能用于滴定分析。第19頁一、氧化還原反應(yīng)歷程 有很多氧化還原反應(yīng)是分布進(jìn)行，其中只要有一步是慢，就影響了總反應(yīng)速度。二、影

6、響氧化還原反應(yīng)速度原因反應(yīng)物濃度影響溫度影響催化劑影響誘導(dǎo)反應(yīng)7.2 氧化還原反應(yīng)速度第20頁1.反應(yīng)物濃度影響c 增加, 反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律)2.溫度影響 溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大2 3倍.例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至7080.7.2 氧化還原反應(yīng)速度第21頁3.催化劑影響 : 1.44V, 0.56V K = 1030 慢 快As(III) As(IV) As(V)Ce4+氧化As(III)反應(yīng)分兩步： 加入少許KI ,可加緊反應(yīng)速度: 2Ce4+ + 2I - I2 + Ce3+ 快 I2 + H2O HOI + I- + H+ 快 HAsO2 + HOI +

7、 H2O H3AsO4+ I - + H+ 快 消除了反應(yīng)慢步驟。 I - 在反應(yīng)前后未變，起到加緊反應(yīng)速度作用. 基于此， 可用As2O3 標(biāo)定Ce4+.第22頁2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O開始時反應(yīng)慢，伴隨Mn(II)產(chǎn)生, 反應(yīng)越來越快.Mn(II)2pCO2Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(II) Mn(II)Mn(VII) Mn(VI) + Mn(III) Mn(II) C2O42- Mn(IV) Mn(III)自動催化反應(yīng)： 因?yàn)樯晌锉旧硪l(fā)催化作用反應(yīng)。第23頁4 誘導(dǎo)反應(yīng) 在普通情況下并不進(jìn)行反應(yīng)或進(jìn)行很慢反應(yīng)，

8、但因?yàn)榱硗庖粋€反應(yīng)進(jìn)行，促使反應(yīng)也能夠進(jìn)行。這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)作用。 誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)不一樣，催化劑參加反應(yīng)后仍能恢復(fù)到原來狀態(tài)，而誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變成其它物質(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)與副反應(yīng)也不一樣，副反應(yīng)反應(yīng)速度不受主反應(yīng)影響，而誘導(dǎo)反應(yīng)則由主反應(yīng)誘生第24頁4 誘導(dǎo)反應(yīng)預(yù)防溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4 Fe2+Fe3+受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl- Cl2H+H+誘導(dǎo)體作用體受誘體Mn(II) 催化，促使中間體成為Mn(III)H3PO4與Mn(III)絡(luò)合, 降低 (Mn(III)/Mn(II)提升反應(yīng)酸度 K2Cr2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 誘導(dǎo)O2+S

9、n2+ Sn4+ 90% 不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+ (KMnO4/Mn2+)=1.51V (Cl2/Cl-)=1.35V 第25頁一、氧化還原滴定曲線7.3 氧化還原滴定 和其它滴定分析法相同，氧化還原滴定過程中，伴隨滴定劑加入，溶液中氧化劑和還原劑濃度逐步改變，相關(guān)電對電位也隨之改變。若反應(yīng)中兩電對都是可逆，就能夠依據(jù)能斯特方程，由兩電正確條件電位計算滴定過程中溶液電位改變，并描繪滴定曲線。第26頁以Ce4滴定Fe2 （均為0.1000molL-1）為例. （1molL-1H2SO4)對于滴定每一點(diǎn)，達(dá)平衡時有：滴定前，F(xiàn)e3未知，不好計算 sp前，Ce4未知，按Fe3/Fe2電

10、對計算 sp后，F(xiàn)e2未知，按Ce4/Ce3電對計算第27頁sp 時電位計算第28頁第29頁 化學(xué)計量點(diǎn)電位sp計算通式則:+)第30頁所以：第31頁滴定百分?jǐn)?shù)電對電位(V)9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.68 91Fe3+/Fe2+=0.68+0.059=0.74 *99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.0593=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06 *100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059(-3)=1.26 110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059(-1)=1.38*200Ce4+/C

11、e3+=1.44突躍范圍Ce4Fe2Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 第32頁Ce4+滴定Fe2+滴定曲線 / V突躍1.261.06 1.06鄰二氮菲亞鐵0.86 0.89 鄰苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸鈉1.440.68T/%第33頁滴定曲線突躍與濃度關(guān)系怎樣？Ox1Red250%時: ； 200%時: Sp:+0.1：p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2-0.1%：第34頁應(yīng)用于氧化還原滴定指示劑有以下三類： 1. 氧化還原指示劑2. 本身指示劑3. 專用指示劑二、氧化還原滴定中指示劑 選擇指示劑時應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：指示劑變色電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍內(nèi)。氧

12、化還原滴定中，滴定劑和被滴定物質(zhì)常是有色，反應(yīng)前后顏色改變，觀察到是離子顏色和指示劑所顯示顏色混合色，選擇指示劑時應(yīng)注意化學(xué)計量點(diǎn)前后顏色改變是否顯著。第35頁氧化還原指示劑：氧化還原指示劑是本身含有氧化還原性質(zhì)復(fù)雜有機(jī)化合物。酸堿中：絡(luò)合中：In(Ox) + ne In(Red) O色 R色指示劑轉(zhuǎn)變點(diǎn)電位 pHt= pKa(In)(pM)t = lgK(MIn)比較第36頁慣用氧化還原指示劑 H+=1molL-1 還原形 氧化形顏色改變 次甲基藍(lán) 0.52 無色 天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉 0.85 無色 紫紅色鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色 紫紅色鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色 淺藍(lán)色 (V) 指

13、示劑 第37頁 2.本身指示劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物質(zhì)本身有顏色,而滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，勿需外加指示劑，本身顏色改變起著指示劑作用。例：KMnO4 （觀察到紫色濃度為2106molL-1）二、氧化還原滴定中指示劑 第38頁 3. 特殊指示劑 有些物質(zhì)本身不含有氧化還原性，不過能夠與滴定劑或被滴物產(chǎn)生特殊顏色.例：淀粉 + I3- ( 1 105molL-1) 生成深藍(lán)色吸附化合物， SCN- + Fe3 FeSCN2+ （1 105 molL-1可見紅色絡(luò)合物）二、氧化還原滴定中指示劑 第39頁 用氧化還原法分析試樣時，往往需要進(jìn)行預(yù)先處理，使試樣中待測組分處于一定價態(tài)。 預(yù)先處理要符合以下要

14、求：1.反應(yīng)速度快；2.待測組分應(yīng)定量氧化或還原；3.反應(yīng)含有一定選擇性，反應(yīng)能定量氧化或還原待測組分，而不與試樣中其它組分發(fā)生反應(yīng)。 4.加入過量氧化劑或還原劑須易于除去，除去方法有：1）加熱2）過濾3）化學(xué)反應(yīng)7.4 氧化還原滴定預(yù)先處理第40頁目標(biāo)：將被測物預(yù)先處理成便于滴定形式. 2. 鉻鐵礦中鉻含量測定濾去Fe2+7.4 氧化還原滴定預(yù)先處理第41頁Cr2O72-4. Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑選擇:1. 定量氧化或還原; 2. 有一定選擇性: 例鈦鐵礦中Fe測定, 不能用Zn 作還原劑;3. 過量氧化劑或還原劑易除去:H2O2, (NH4)2S2O8

15、 加熱分解, NaBiO3 過濾除去, Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+ Fe3+、I2 Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ Zn預(yù)還原0.140.10-0.76第42頁過量氧化劑或還原劑易于去除去除方法加熱分解沉淀過濾化學(xué)反應(yīng)控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+。第43頁高錳酸鉀法碘量法重鉻酸鉀法原理注意關(guān)鍵點(diǎn)應(yīng)用范圍7.5 慣用氧化還原滴定法第44頁氧化還原滴定法常以滴定劑命名并分類。一、高錳酸鉀法原理：在強(qiáng)酸性介質(zhì)中：MnO4 8H 5e Mn2 4H

16、2O j 1.491在中性或堿性介質(zhì)，還原為MnO2：MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH j 1.491在強(qiáng)堿性溶液中：MnO4 e MnO42 j 0.5647.5 慣用氧化還原滴定法第45頁例3 KMnO4法測K+3 +3解:第46頁凈失 11個e (2mol K+)第47頁或用換算因數(shù)法:1K2NaCo(NO2)6失11e, 即相當(dāng)于1K+失5.5eKMnO4 Mn2+ 得5e1K相當(dāng)于1.1 KMnO4 n(K+) : n(KMnO4)=1 : 1.17.5 慣用氧化還原滴定法第48頁 高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑。用它能夠直接滴定2價Fe，3價As和H2O2等。高錳酸鉀本身呈紫色，滴定

17、時無需另加指示劑。這都是它優(yōu)點(diǎn)，所以，高錳酸鉀法應(yīng)用廣泛。它主要缺點(diǎn)是試劑含有少許雜質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，反應(yīng)歷程復(fù)雜，并常伴有副反應(yīng)發(fā)生。 1.標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定 為了配制較穩(wěn)定高錳酸鉀溶液，可稱取稍多于計算用量高錳酸鉀，溶于一定體積蒸餾水中。在暗處7.5 慣用氧化還原滴定法第49頁放置710天；或?qū)⑷芤杭訜嶂练序v，并保持微沸一小時，使水中還原性物質(zhì)與高錳酸鉀充分作用。用微孔玻璃砂漏斗除去MnO（OH）2沉淀。溶液貯存于棕色瓶中，標(biāo)定后使用。 標(biāo)定高錳酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)很多，其中最慣用是Na2C2O4，它易于提純，穩(wěn)定，不含結(jié)晶水。 在H2SO4溶液中，MnO4-和C2O42-發(fā)生下式反應(yīng)：7.5

18、 慣用氧化還原滴定法第50頁條件：溫度: 7080 低反應(yīng)慢, 高H2C2O4分解( + )酸度: 1molL-1H2SO4介質(zhì)。(HCl ? ) 低MnO2 (), 高H2C2O4分解( + )滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4來不及反應(yīng)而分解() 7.5 慣用氧化還原滴定法第51頁2.滴定方法和測定示例 1) 直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等.2) 間接滴定法： 凡能與C2O42- 定量生成沉淀M (Ca2+、Pb2+、Th4+).7.5 慣用氧化還原滴定法第52頁例4: KMnO4法測定Ca 酸性溶液中加過量

19、(NH4)2C2O4用稀氨水中和至pH=4.4 高 沉淀不完全 () 低 堿式碳酸鈣Ca2(OH)2C2O4 ()沉淀時酸度(MO變黃)第53頁滴定條件濾紙速度溫度酸度高低高低開始快不充分 （ ）碎，時間長 (+)C2O42-分解 ()MnO2 沉淀 (+)C2O42-分解 ()慢KMnO4分解 (+)應(yīng)1molL1應(yīng)7080應(yīng)先慢后快應(yīng)攪開后貼燒杯壁洗滌情況陳化時間長, MgC2O4后沉淀 ()洗過分 ()不充分 ()第54頁3) 返回滴定法： MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物.MnO4- +MnO2堿性, H+,歧化Fe2+(過)有機(jī)物+KMnO4(過)CO32- + MnO42

20、-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4？第55頁二、重鉻酸鉀法原理： 重鉻酸鉀是一個慣用氧化劑，在酸性溶液中被還原成Cr3+：Cr2O72-14H+6e2Cr3+7H2O j1.33V 重鉻酸鉀作滴定劑優(yōu)點(diǎn)以下：1.易于提純，在140150烘干后，能夠直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。7.5 慣用氧化還原滴定法第56頁2. 非常穩(wěn)定，長久密封儲存，濃度不變。3. 氧化能力較高錳酸鉀弱，所以能夠在HCl介質(zhì)中用它滴定Fe2+。注意點(diǎn)：（1）因?yàn)橹劂t酸鉀電極電勢與氯相近，所以能夠用HCl進(jìn)行酸化。（但只針對于比較稀鹽酸）（2）滴定時需要加入指示劑，為了降低誤差需要加入磷酸，消除滴定誤差。7.5 慣用氧化還原滴定法

21、第57頁K2Cr2O7法測定鐵二苯胺磺酸鈉 （無色紫色）終點(diǎn)：淺綠紫紅滴定前應(yīng)稀釋注：1）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入 （ ，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定） 2）加S-P混酸目 降低 b. 絡(luò)合Fe3+ 消除Fe3黃色 a. 控制酸度 第58頁1.021molL-1H2SO4+0.5molL-1H3PO40 50 100 150 2001.31.10.90.70.5 / VT/%1molL-1H2SO4中(Cr2O72-/Cr3+) =1.15V(Ce4+/Ce3+) =1.44V(Fe3+/Fe2+) =0.68V K2Cr2O7(Ce4+)滴定Fe2+滴定曲線第59頁K2Cr2O7法測定鐵（無汞）淺黃色*空

22、白測定？*只用Sn2+或Ti3+ 還原Fe3+是否能夠？Fe3+Cr3+調(diào)0前調(diào)0后Ti4+ 至藍(lán)色消失第60頁利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其它物質(zhì) (1) 測定氧化劑：NO3-、ClO3- 等 (2) 測定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+、V2+等(3)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2第61頁三、碘量法 原理： 碘量法是利用I2氧化性和I-還原性進(jìn)行滴定方法。碘量法基本反應(yīng)是：直接法 I3-2e3I- j 0.545V間接法 2I 2e I2 I2 2S2O32 S4O62 2I I2是較弱氧化劑，只能滴定較強(qiáng)還原劑；I-是中等強(qiáng)度還原劑，能夠間接滴定各種氧化劑。 7.

23、5 慣用氧化還原滴定法第62頁三、碘量法 (指示劑：淀粉)1. 直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑 I3- 直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc 等 I3- 2e 3I-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑第63頁碘溶液配制與標(biāo)定配制：I2 溶于KI 濃溶液稀釋貯棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH8I3-I2+ KI = I3- K = 710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3第64頁2. 間接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1 : 1 用I- 還原性測氧化性物質(zhì): KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成 I2： 1 : 2弱酸性至弱堿性第65頁即部分發(fā)生以下反應(yīng)：4 : 1滴定中應(yīng)注意： S2O32-滴定I2 時 , pH 9 ( 預(yù)防I2 岐化), H+ 34mo