Waker乙烯制乙醛工藝

1、乙醛生產(chǎn)工藝小組成員： 李啟明1簡(jiǎn)介 乙醛（acetaldehyde）一種醛，又名醋醛，無(wú)色易流動(dòng)液體，有刺激性氣味。熔點(diǎn)121，沸點(diǎn)20.8，相對(duì)密度0.7834（184），相對(duì)分子質(zhì)量44.05，分子結(jié)構(gòu)為甲基C原子以sp3雜化軌道成鍵、醛基C原子以sp2雜化軌道成鍵、分子為極性分子?？扇苡谒⒁掖?、乙醚、氯仿、丙酮和苯。易燃，易揮發(fā)。蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物，爆炸極限4.057.0（體積）。易氧化而成醋酸。在少量酸存在下很易聚合成三聚乙醛（液體，熔點(diǎn)124），低溫時(shí)生成多聚乙醛。以上兩種聚合體能在少量硫酸作用下分解為乙醛。在工業(yè)上主要由乙炔在高汞鹽的催化下水合而生成；新的生產(chǎn)方法是將

2、乙烯在氯化銅-氯化鈀的催化下用空氣直接氧化。主要用于生產(chǎn)乙酸、乙酸乙酯和乙酸酐，也用于制備季戊四醇、巴豆醛、巴豆酸和水合三氯乙醛。2制備方法 最早是用乙醇氧化法制乙醛此法要消耗大量糧食, 已不再采用; 通過(guò)控制乙烯的氧化可以獲得乙醛。目前最重要的乙醛合成法是Wacker法。利用PdCl2、CuCl2作催化劑，使空氣和乙烯與水反應(yīng)生成乙醛; 還有一種方法，就是在汞鹽（如HgSO4）的催化下，乙炔和水化合，生成乙醛。這種方法生產(chǎn)的乙醛純度高，但操作人員容易發(fā)生汞中毒?，F(xiàn)在科學(xué)家們正在研究用非汞催化劑，并已取得初步成效。3Wacker法反應(yīng)歷程 工業(yè)上將烯烴氧化和Pd、Cu的氧化合在一起為一步法將烯

3、烴氧化和Pd 、Cu的氧化分開(kāi)在二個(gè)反應(yīng)器中分別進(jìn)行為二步法4一步法瓦克氧化工藝流程圖一步法瓦克氧化工藝5 乙烯和空氣從反應(yīng)塔的底部給料，然后反應(yīng)物以氣泡的形式向上移動(dòng)。反應(yīng)組分是一個(gè)兩相系統(tǒng)。由于催化劑溶劑是酸性的，部分的乙烯和氧氣氣體被溶解。該反應(yīng)是在混合反應(yīng)物的沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行的，因此，反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量可以通過(guò)乙烯和水的蒸發(fā)移除。 從反應(yīng)器頂部離開(kāi)的氣體被冷卻然后輸送到氣液分離器，在氣液分離器中，催化劑被分離收回到反應(yīng)塔中。而富含未被轉(zhuǎn)化的乙烯的氣相組分被冷卻然后通過(guò)水刷洗以此來(lái)收集乙醛，其原因是乙醛易溶于水。剩余的氣相給料到反應(yīng)塔中，但是要移除其中的一部分為了防止惰性組分的積累，例如：N

4、2、CO2。 乙醛的凈化和濃縮通過(guò)兩個(gè)階段完成。第一階段，比乙醛沸點(diǎn)更低的輕副產(chǎn)物通過(guò)萃取精餾的方法被移出，例如：氯代甲烷、氯代乙烷；在第二階段，重組分（醋酸、有機(jī)組分和水等）被移除。同時(shí)，少量的HCl溶劑被加到反應(yīng)塔中以補(bǔ)償Cl損失。 在反應(yīng)過(guò)程中，一部分的催化劑溶劑會(huì)發(fā)生一定程度的惡化，因此，要將一部分從分離塔中出來(lái)的液相輸送到再生塔中。 乙烯和氧氣在一定比例情況下會(huì)發(fā)生爆炸。因此，乙烯的進(jìn)料會(huì)超過(guò)這個(gè)限度，而這造成了乙烯的轉(zhuǎn)化率僅僅只有30%。 6萃取精餾 因?yàn)殡p重混合物中兩組分的相對(duì)揮發(fā)度較低，一般的精餾方法很難分離該混合物，而萃取精餾可以。第三種組分（萃取劑)加入到混合物中，它改變了

5、兩組分的相對(duì)揮發(fā)度；且萃取劑本身?yè)]發(fā)度較低，不易蒸發(fā)。 萃取精餾一般用于芳香族和烷烴的分離，因?yàn)樗鼈冇邢嗨频膿]發(fā)度。例如：通過(guò)加入苯酚可以實(shí)現(xiàn)甲苯和異辛烷的分離，異辛烷可以在塔頂獲得，而且甲苯和苯酚的分離相對(duì)來(lái)說(shuō)較為容易。7空氣和乙烯二步法生產(chǎn)乙醛的工藝二步法瓦克氧化工藝流程圖8 在二步法生產(chǎn)工藝中的乙烯和氧在不同的反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)。在第一個(gè)反應(yīng)器中，乙烯被轉(zhuǎn)化，而這種轉(zhuǎn)化是幾乎完全的，沒(méi)有可回收的乙烯產(chǎn)生。在第二反應(yīng)器中，催化劑發(fā)生再氧化（Cu+Cu2+）?？諝饪梢杂脕?lái)代替純氧，由于從反應(yīng)器出來(lái)的氣相僅含有可被排放的惰性組分（N2），在一步法工藝中這些惰性組分將會(huì)在循環(huán)物料流中積累。 在工藝

6、流程圖中，乙烯的反應(yīng)和催化劑氧化在兩個(gè)獨(dú)立的泡罩塔反應(yīng)器中進(jìn)行，乙烯和催化劑進(jìn)入乙烯氧化反應(yīng)器中。在上方的閃蒸器中有乙醛和水的蒸汽，乙醛在粗醛塔中被濃縮，而輕化合物和重化合物通過(guò)精餾被除去。 從粗醛塔底部被放出來(lái)的水一部分循環(huán)到閃蒸器中，用來(lái)維持催化劑濃度的恒定，另一部分水用來(lái)洗滌從催化劑氧化反應(yīng)器和乙烯氧化反應(yīng)器放出尾氣中的乙醛。 催化劑溶液離開(kāi)閃蒸器作為底部產(chǎn)品，并進(jìn)入催化劑氧化反應(yīng)器中，使Cu+被空氣氧化。氧氣的轉(zhuǎn)化幾乎是完全的，催化劑溶液在分離器底部離開(kāi)并循環(huán)進(jìn)入第一反應(yīng)器中，一小部分的催化劑被送入再生器中。9兩種工藝方法的比較 一步法工藝中用的是純氧，而二步法通常用空氣。兩種工藝方法

7、中，乙醛的產(chǎn)量均為95%左右，而且成本幾乎相同。兩種工藝的建設(shè)材料費(fèi)用是昂貴的，由于催化劑溶液具有很強(qiáng)的腐蝕性。在一步法中具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)閮H有反應(yīng)器要求耐腐蝕，而在二步法中的兩個(gè)反應(yīng)器以及管路和泵均需要耐腐蝕，還有就是空氣的使用要求有更大的獨(dú)立設(shè)備，這就導(dǎo)致了兩步法需要更多的投入。二步法的優(yōu)勢(shì)是以廉價(jià)的空氣代替純氧、對(duì)未轉(zhuǎn)化的乙烯進(jìn)行循環(huán)再利用，這就減少了操作和投資費(fèi)用，另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是二步法比較安全，因?yàn)橐蚁┖脱踉趦蓚€(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)，避免了混合爆炸的形成。因此，在很多反面都制約這工藝的選擇，比如原料、能源、速率以及安全性的考慮，還有氧氣的價(jià)格和實(shí)用性等等。10瓦克爾工藝的缺點(diǎn)1、生成副產(chǎn)物 兩種工藝均生成氯代烴、氯乙醛、和乙酸2、建設(shè)材料費(fèi)用昂貴 酸性的