PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)

1、PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)姜開(kāi)權(quán)（寧波舜龍錦綸有限公司）本文敘述了國(guó)外 PA6 聚合生產(chǎn)工藝與設(shè)備，介紹了幾種常用的聚合方法及特點(diǎn)，并進(jìn) 行了對(duì)比。德國(guó)Zimmer公司，Kart Fischer公司，瑞士 Inventa公司，意大利Noy公司，德 國(guó) Aqufil 公司等的工藝技術(shù)設(shè)計(jì)合理，所生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量較好，分子量分布均勻。其設(shè)備 特點(diǎn)是在聚合管內(nèi)廣泛采用靜態(tài)混合器或整流器。萃取塔采用狹縫式結(jié)構(gòu)，干燥塔采用熱氮 氣干燥，聚合過(guò)程采用 DCS 集散系統(tǒng)控制，生產(chǎn)過(guò)程全部連續(xù)化。關(guān)健詞：PA6聚合先進(jìn)工藝比較1938年，德國(guó)的PSchlack發(fā)明了已內(nèi)酰胺聚合制取聚已內(nèi)酰胺（PA6）和生產(chǎn)纖維的 技術(shù)

2、，并于1941年投入工業(yè)化生產(chǎn)。迄今，已內(nèi)酰胺聚合工藝在長(zhǎng)達(dá)半個(gè)多世紀(jì)的生產(chǎn)過(guò) 程中，經(jīng)歷了從小容量到大容量，從間歇聚合到連續(xù)聚合，設(shè)備結(jié)構(gòu)不斷改進(jìn)、完善，工藝 技術(shù)日趨合理、成熟。本文就國(guó)外幾個(gè)有代表性的公司所設(shè)計(jì)的PA6聚合工藝及設(shè)備的特 點(diǎn)作一綜合性的介紹。1、PA6聚合方法隨著新技術(shù)的發(fā)展，PA6生產(chǎn)裝置（包括切片萃取、干燥和廢料回收）已進(jìn)入大型化、 連續(xù)化，自動(dòng)化的高科技之列。 PA6 聚合技術(shù)有代表性的公司有德國(guó) Zimmer 公司， Kart Fischer公司，Didier公司，Aqufil公司，瑞士 Inventa公司，意大利Noy公司，以及日本東 麗、龍尼吉卡公司等。其聚合

3、工藝根據(jù)產(chǎn)品用途不同而有幾種不同的方法，表1列出了德國(guó) 吉瑪公司有關(guān)VK管能力、單耗、質(zhì)量指標(biāo)及切片用途等參數(shù)。表1 Zimmer公司PA6聚合工藝參數(shù)項(xiàng)目聚合類(lèi)型中粘度高粘度高粘度高粘度單線生產(chǎn)能力/t.d-110-6010-6010-4010-30原料 消耗 /kg.l-1已內(nèi)酰胺1108111011101112催化劑12121212穩(wěn)定劑10.60.60.6Tio23.1-0.2相對(duì)粘度2.4262.6-3.42.4292.4-4.0可萃取物含量%0.60.60.60.6Tio2含量%0-1.50-0.60-0.60-0.6含水%0.080.080.040.04用途民用絲工業(yè)絲，簾子線

4、薄膜，工程塑料地毯絲，薄 膜，工業(yè)絲， 工程塑料塑料、薄膜增粘方法-兩段聚合，加、 減壓干燥都分有 固相聚合干燥都分有固 相聚合，特殊催化劑不包括回收的已內(nèi)酰胺1.1常壓連續(xù)聚合法該方法用于生產(chǎn)PA6民用絲。NOY公司特點(diǎn)：采用大型VK管（0144OmmX 1690mm） 連續(xù)聚合，聚合溫度260C，時(shí)間20h。熱水逆流萃取切片中殘余單體及低聚物、氮?dú)鈿饬?干燥、DCS集散系統(tǒng)控制，單體回收采用萃取水連續(xù)三效蒸發(fā)濃縮，間斷蒸餾濃縮液工藝。 具有生產(chǎn)連續(xù)化、產(chǎn)量高、質(zhì)量好、占地面積少的特點(diǎn)。是當(dāng)前世界普遍采用的生產(chǎn)民用絲 PA6切片的典型工藝。1.2 二段聚合法 該法由前聚合與后聚合二個(gè)聚合管組

5、成，主要用于生產(chǎn)高粘度的工業(yè)簾子布用絲。二段 聚合法又分為前聚合高壓、后聚合常壓；前聚合加壓、后聚合減壓；前、后聚合均為常壓三 種方法。在三種方法中從聚合時(shí)間及產(chǎn)物中含單體和低聚體量等比較則以加壓、減壓聚合法 最好（但設(shè)備投資大，操作費(fèi)用最高），高壓、常壓次之，前、后聚合均為常壓最差（但設(shè) 備投資最省，操 作費(fèi)用最低）、巴陵石化公司鷹 山石化石從 德國(guó) Zimmer 公司引進(jìn)的 14600t/aPA6 聚合裝置為前聚合加壓，后聚合減壓法，在加壓聚合階段，所配物料混合后進(jìn) 入反應(yīng)器，在給定的溫度下主要進(jìn)行水解開(kāi)環(huán)反應(yīng)和部分加聚反應(yīng)。該階段為吸熱反應(yīng)，所 需熱量由設(shè)在聚合管上部的列管換熱器通入的氣

6、相聯(lián)苯蒸汽提供，聚合物在加壓聚合管中停 留 4h 后進(jìn)入后聚合器，此時(shí)聚合物粘度可達(dá) 1.7 左右。減壓聚合階段主要進(jìn)行縮聚和平衡反應(yīng)。由于聚合物的最終聚合度與體系中水的含量有 關(guān)，為了提高分子量必須降低體系中的水的含量。因此，在減壓聚合管上部裝有一成膜器， 用氣態(tài)聯(lián)苯加熱，盡可能地除去體系中的水分。由于縮聚為放熱反應(yīng)，因此，在聚合管的中 下段用液態(tài)聯(lián)苯吸收熱量，并設(shè)有一列管換熱器使聚合物溫度盡快降至縮聚工藝所需溫度。 控制給定溫度與項(xiàng)部壓力（減壓操作），聚合物在反應(yīng)器內(nèi)停留10h左右出料。此時(shí)聚合物 粘度可達(dá) 2.83.6 （可按需要調(diào)整）。聚合物經(jīng)鑄帶，水下切粒，連續(xù)萃取、干燥后與熱穩(wěn)定劑

7、均勻混合進(jìn)入擠壓機(jī)熔融、擠 壓后紡絲。該工藝流程特點(diǎn)：二段式連續(xù)聚合、氣相聯(lián)苯加熱，液相聯(lián)苯吸熱，減壓脫水能保證聚 合反應(yīng)充分，聚合物粘度波動(dòng)小，分子量分布均勻，有利于提高纖維質(zhì)量；切片萃取采用新 型塔內(nèi)構(gòu)件，從而提高萃取效率，萃取水濃度達(dá)到 10%以上，使回收已內(nèi)酰胺能耗降低， 萃取后切片中可萃取物含量V 0.6% ；采用氨氣逆流干燥流程，切片在密封系統(tǒng)中被連續(xù)干 燥，效果好，切片含水低，且不受空氣氧化，適合于生產(chǎn)安全帽子布所用一步法紡牽聯(lián)合機(jī)， 裝置原料及公用工程消耗見(jiàn)表 2。表 2 40t/d 二段聚合裝置原料及公用工程消耗原料消耗原料消耗已內(nèi)酰胺/kg1038壓縮空氣/kg436.03

8、醋酸/kg0.56氮?dú)?kg30.62循環(huán)水/t70.35儀表風(fēng)/kg191.48電 /kW.h1623.3氫氣/kg0.011脫鹽水/t(32 C)0.18蒸汽/t （中壓）1.12新鮮水/t3.28低壓蒸汽/t0.28冷凍水/t312.26注：以生產(chǎn) 1t 干切片計(jì)。1.3 間歇式高壓釜聚合法該法主要用于生產(chǎn)小批量多品種工程塑料級(jí)切片。其規(guī)模10 12t/d；單臺(tái)釜產(chǎn)量為2t/ 批。壓力0.7 0.8MPa （最高可達(dá)2MPa）,切片粘度最高可達(dá)4.0, 般為3.8 （粘度太高， 產(chǎn)量低）。該方式可用于生產(chǎn)PA6,亦可生產(chǎn)PA66,工藝靈活，便于更換品種，生產(chǎn)彈性化。 缺點(diǎn)是已內(nèi)酰胺消耗比

9、連續(xù)法多 1.5%左右，聚合時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物中含萃取物多，特別是低聚 體含量大，對(duì)生產(chǎn)非常不利。攪拌的形式對(duì)減少聚合反應(yīng)時(shí)間很重要，意大利NOY公司與 德國(guó)EKATO公司共同開(kāi)發(fā)了高壓釜的攪拌器，強(qiáng)化了聚合反應(yīng)。固相后縮聚法這是一種使切片增粘的方法，如果需要在干燥過(guò)程中增粘，與VK管連續(xù)聚合不同之處 是把連續(xù)干燥塔分為三段，第一段為干燥塔，第二段為固相后縮聚塔，第三段為冷卻塔，并 設(shè)置三個(gè)氮?dú)庋h(huán)系統(tǒng)，塔內(nèi)氮?dú)鉁囟葹?60 180C（第二段），通過(guò)調(diào)節(jié)氮?dú)鉁囟?，使?片粘度從2.5提到4以上，日產(chǎn)20t系列的干燥塔，固相后縮聚時(shí)間為8h,這意味著用同一 聚合管不僅可生產(chǎn)民用絲切片，還可以通過(guò)干燥后

10、聚合增粘，生產(chǎn)薄膜和塑料級(jí)高粘度切片。 但這種設(shè)備造價(jià)比一般連續(xù)干燥塔貴一倍。 Zimmer 公司在用這種方法增粘時(shí)，另用一種特 殊催化劑。此外，值得注意的是德國(guó) Kart Fischer 公司在生產(chǎn)簾子布級(jí)切片及工業(yè)用絲級(jí)切 片時(shí)，為改善聚合物均勻性，不采用固相后縮聚增粘，而在連續(xù)聚合管后加一個(gè)真空降膜閃 蒸塔，進(jìn)一步除掉水分提高切片粘度。當(dāng)真空度為9798KPa時(shí)，切片相對(duì)粘度為3.0，在 該塔內(nèi)脫水的同時(shí)也脫除一部分單體，進(jìn)塔時(shí)單體含量為8%9%；出塔時(shí)單體含量約2.5%。多段連續(xù)聚合法美國(guó) Allied Chemical 公司采取多段聚合法用以生產(chǎn)高粘度的簾子線，其工藝過(guò)程 包括預(yù)聚合

11、、加成反應(yīng)、真空閃蒸、螺桿后聚合等工藝。即第一個(gè)預(yù)聚合反應(yīng)器設(shè)計(jì)成矮胖 型結(jié)構(gòu)，單體已內(nèi)酰胺在其中進(jìn)行開(kāi)環(huán)預(yù)聚；第二個(gè)聚合器設(shè)計(jì)成瘦長(zhǎng)型結(jié)構(gòu)，物料在其中 進(jìn)行開(kāi)環(huán)加聚反應(yīng)；第三個(gè)聚合器設(shè)計(jì)成上大下小結(jié)構(gòu)，該聚合器上段進(jìn)行真空閃蒸，下段 進(jìn)行縮聚反應(yīng)及平衡，包括鏈交換和鏈終止反應(yīng)，聚合物達(dá)到一定的聚合度；第四步采取雙 螺桿后縮聚增粘法提高聚合物粘度，需真空系統(tǒng)和氧氣的脫水、干燥及凈化等裝置。這種方 法聚合時(shí)間只要67h，可直接紡制簾子線，但設(shè)備較復(fù)雜。德國(guó)BASF公司等對(duì)這種方法 進(jìn)行了改進(jìn)，聚合時(shí)間可縮短到4 5h，聚合物粘度可提高三分之一，但建設(shè)費(fèi)用和生產(chǎn)成 本較高，檢修周期長(zhǎng)（設(shè)備多），影

12、響了推廣應(yīng)用。以上5種聚合方法的工藝比較見(jiàn)表3表 3 各種聚合方法比較公司聚合方法工藝特點(diǎn)Didier常壓連續(xù)法1個(gè)聚合管，常壓操作DCS控制，生產(chǎn)高粘度2.7，聚 合時(shí)間：20-22h，回收系統(tǒng)采用三效蒸發(fā)提濃，適應(yīng)生 產(chǎn)民用絲。Inventa二段法2個(gè)聚合管，加壓與減壓操作，DCS控制，生產(chǎn)最高粘 度3.5，聚合時(shí)間：13-14h，回收系統(tǒng)米用二效蒸發(fā)， 聚合分子量均勻，適應(yīng)生產(chǎn)工業(yè)用絲。Zimmer間歇式高壓釜法工藝靈活，便于更換產(chǎn)品，可生產(chǎn)PA6和PA66,缺點(diǎn)： 已內(nèi)酰胺損耗比連續(xù)生產(chǎn)法高1.5%左右，自動(dòng)化程度 低，適應(yīng)生產(chǎn)小批量、多品種工程塑料級(jí)切片。Karl Fischer固相

13、后縮聚法必須用高純N2，粘度可從2.5增到4以上，工藝要求， 設(shè)備造價(jià)高。適應(yīng)生產(chǎn)薄膜、塑料級(jí)高粘度切片。NOY多段連續(xù)聚合聚合時(shí)間短，聚合物粘度高，工藝獨(dú)特，缺點(diǎn)：設(shè)備復(fù) 雜，建設(shè)費(fèi)用高，生產(chǎn)成本高，檢修期長(zhǎng)，影響推廣應(yīng) 用。2 各公司聚合管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)2.1 瑞士 Inventa 公司Inventa公司對(duì)PA6的生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究，具有一定的特色。聚合管 的單臺(tái)能力已提高到1 OOt/d，其經(jīng)濟(jì)效益是非常明顯的。該公司根據(jù)聚合反應(yīng)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì) 出三種大型聚合管，A型為常壓聚合管，干切片生產(chǎn)量為32t/d,聚合時(shí)間為15 16h,切片 相對(duì)粘度可在2.42.9調(diào)節(jié)。用于民用絲（PO

14、Y, FDY）、工業(yè)用絲、簾子線（需加固相后 縮聚）及薄膜、塑料的生產(chǎn)。設(shè)備特點(diǎn)：帶預(yù)熱器，可提高物料進(jìn)VK管時(shí)的溫度，在上部 管內(nèi)裝有攪拌器和兩組加熱器，用以加速單體的水解并使溫度分布均勻。下部裝有換熱器， 能帶走反應(yīng)熱量，降低反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的溫度，從而減少熔體中單體和低聚物含量。聚合管 下部換熱器上裝有靜態(tài)混合器，使熔體在管內(nèi)的徑向流速及溫度分布均勻。B型為高壓聚合管，生產(chǎn)能力30t/d，聚合時(shí)間為15-16h，切片粘度可在2.4-3.4調(diào)節(jié)， 產(chǎn)品用于制作薄膜、塑料及簾子線。VK管帶預(yù)熱器，管內(nèi)裝有整流板，僅有夾套加熱，外 部結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)計(jì)的第三種為二段式聚合，與D型相似。2.2意大利N

15、OY公司D型為德國(guó)Zimmer公司兩段式聚合管，相當(dāng)于將大型VK管分成兩個(gè)VK管一一前聚 合器和后聚合器，前聚合器可以使單體在過(guò)量水分和加熱下生成足夠多的帶氨基和羧基的活 性分子，回憶其在后聚合器的聚合速度，盡量提高單體在前聚合器的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率越高， 則鑄帶切片中單體含量越少。兩段聚合與生產(chǎn)能力相同的一段聚合管（1.8m，長(zhǎng)度21.6 m） 相比， D 型聚合管可以降低廠房高度。德國(guó)Zimmer公司設(shè)計(jì)的聚合管生產(chǎn)能力有10-60t/d的系列。聚合管內(nèi)設(shè)有列管段和整 流裝置，在加熱系統(tǒng)中，有夾套加熱段，兩個(gè)內(nèi)加熱器和兩個(gè)內(nèi)冷卻器。上部夾套及熔體管 道用液相聯(lián)苯保溫。Zimmer公司曾為捷克等

16、許多國(guó)家和我國(guó)的陜西、牡丹江、青島等廠家 建成不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置。2.4 德國(guó) Kart Fischer 公司E型是該公司設(shè)計(jì)的二段法新型聚合管，即前聚合常壓或加壓（帶攪拌，如A型），列 管段是“領(lǐng)帶式”，其它是夾套， VK 管內(nèi)不采用整流器或靜態(tài)混合器，而設(shè)計(jì)成多孔傘形 板，可使VK管中心溫度與壁溫度幾乎一致，沒(méi)有溫差。我國(guó)廣東順德錦綸廠從該公司引進(jìn) 2Ot/d 生產(chǎn)裝置，這種“領(lǐng)帶式”換熱器脫水效果優(yōu)于列管換熱器。3 各公司生產(chǎn)技術(shù)特點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)3.1 生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備共同點(diǎn)各公司PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的共同特點(diǎn)是：a）液體已內(nèi)酰胺普遍采用熱水保溫，固體已內(nèi)酰胺作原料時(shí)，熔融工序大多用熱水

17、加 熱，促進(jìn)固體已內(nèi)酰胺均勻熔融。b）在聚合管內(nèi)廣泛采用靜態(tài)混合器或整流器，目的是使管內(nèi)溫度、流速一致。整流器 呈活塞流。c）聚合管的直徑較大（由250mm發(fā)展到2000mm左右），普遍采用列管式換熱器 或盤(pán)管式換熱器，采用汽相或液相聯(lián)苯作熱載體，用于準(zhǔn)確控制反應(yīng)溫度。d）普遍采用水下切粒。通常使用Automatik公司制造的水下切粒機(jī)。該機(jī)產(chǎn)量高，刀 片使用壽命長(zhǎng)，切處粒度均勻，嗓音低。e）萃取塔都采用狹縫式，塔內(nèi)設(shè)有特殊結(jié)構(gòu)的傘形擋板或特殊的塔盤(pán)式整流器。萃取 水溫較高，且通過(guò)回收單體后循環(huán)使用，切片與水冷子管流接觸，混合比例由新鮮 水的補(bǔ)充量來(lái)控制，切片中可萃取物的含量由原來(lái)的10%降到

18、0.6%以下。f）干燥設(shè)備基本分為干燥塔和切片冷卻器，干燥介質(zhì)為高純熱氮?dú)猓?99.999%），分 上、下二路通入干燥塔，冷子管向通過(guò)切片層，氮?dú)獾母孪到y(tǒng)是干燥的輔助部分， 濕氮?dú)饨?jīng)洗滌、冷卻去濕和除氧處理，升溫后再循環(huán)使用。對(duì)于 N2 的循環(huán)系統(tǒng)， 各公司稍有差別，吉瑪公司的干燥流程中，熱N2分別是從上部和下部進(jìn)入干燥塔, 上部熱N2用于除去切片表面的水分并使其達(dá)到干燥溫度；下部熱N2繼而將切片內(nèi) 的水分脫除，兩股N2從塔頂離開(kāi)。g）為了減少環(huán)境污染，降低原料消耗，各公司均設(shè)有萃取廢水和固體廢料回收裝置。h）聚合過(guò)程均采用DCS集散系統(tǒng)控制，生產(chǎn)全部連續(xù)化，輸送系統(tǒng)采用水或N2輸送 物料。

19、各公司主要原料及能耗情況見(jiàn)表6, PA6的質(zhì)量情況見(jiàn)表7。 表 6 各公司主要原料及能耗比較公司產(chǎn)量已內(nèi)酰丿安醋酸電冷卻水冷凍水脫鹽水蒸汽壓縮空氣N2H2tkgkgkgKw.httttm3m3m3Didier1210411.54.051627601.044.318016-Inventa251028-720158670.71.82120.6720.104Zimmer2510301.23.0542188.465.21.161.6933.48.80.56KarlFischer2010302-33-1247678.6872.51.312580.4NOY2010301.44.0530-45-2.5206

20、00.005注：以上數(shù)據(jù)未包含，均為噸消耗。表7各公司PA6質(zhì)量比較公司相對(duì)粘度粘度偏差%胺基含量mol.t-1羧基量mol. .t-1含水率%Tig含量%Tio含量 偏1%水可萃取物Didier2.4-2.60.02W40W72W0.060-0.65W0.6Inventa2.4-2.60.02(35-45)3-W0.060.28-0.610W0.5Zimmer2.4-2.60.15W0.080-0.6010W0.6KarlFischer2.3-2.50.02-W0.06 0.020.4-1.64-80.5 0.15NOY2.4-3.50.0235-50-0-1.38W0.53.2 發(fā)展趨勢(shì)從

21、PA6聚合發(fā)展趨勢(shì)看,VK管仍將是水解聚合工藝的主要設(shè)備聚合工藝趨向于自動(dòng)化， 在線測(cè)試，自動(dòng)控制和微電腦技術(shù)將普遍推廣，生產(chǎn)規(guī)模趨向于大型化，隨著聚合設(shè)備能力 的增大，其裝置的投資和操作費(fèi)用會(huì)大大降低。生產(chǎn)工藝趨向于增加前聚合或加壓前聚合， 再在常壓或負(fù)壓下聚合，增加前聚合有利于提高聚合度。從產(chǎn)品用途來(lái)看，隨著各國(guó)工業(yè)的發(fā)展和人口的增長(zhǎng)，消費(fèi)水平的提高，PA6纖維產(chǎn)品 將繼續(xù)增長(zhǎng)，各國(guó)用途所占比例均有不同，日本主要用于工業(yè)簾子布、漁網(wǎng)、包裝材料、線 材等，約占65%，其余為民用，美國(guó)60%用于制做地毯（BCF）,西歐普遍用于制做BCF和 工程塑料。在生產(chǎn)工藝上，由于新方法的不斷開(kāi)發(fā)，成本大幅度降低，一些新工藝、新設(shè)備已推廣 到第三世界國(guó)家。發(fā)達(dá)國(guó)家由于自身化纖生產(chǎn)的飽和，一些廠家已轉(zhuǎn)向生產(chǎn)利潤(rùn)高的化工產(chǎn) 品。西歐PA6工程塑料增長(zhǎng)率為15%，例如德國(guó)Didier公司就有一個(gè)專(zhuān)門(mén)從事PA6工程塑 料研究的發(fā)展中心。究其原因有兩點(diǎn)：其一是工程塑料生產(chǎn)工藝流程短、成本低、利潤(rùn)高； 其二是西歐、美國(guó)和日本的機(jī)械工業(yè)發(fā)達(dá)，是汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，