三元何以遲遲不能取代鈷酸鋰

1、三元何以遲遲不能取代鈷酸鋰 鈷酸鋰作為鋰離子電池正極材料的鼻祖，從 1980 年至今， 從來沒有間斷過對它性能的探索，至今為止，鈷酸鋰在電子產(chǎn)品鋰離 子電池中依然占有90%左右的市場，其實(shí)，鈷酸鋰能夠有今天的地位， 并不是因?yàn)樗鼪]有缺陷，鈷酸鋰經(jīng)過了 30 年的發(fā)展，性能的發(fā)揮已 臻極限，這些在稍后的分析中會(huì)詳細(xì)的加以說明，我認(rèn)為，鈷酸鋰最 大的優(yōu)勢在于它真正找到了適合自己的領(lǐng)域，也正應(yīng)了一句話，適合 的就是最好的。其實(shí)鈷酸鋰有很多不盡如人意的地方，比如說，他的安全性與耐 過充性不好，對于稀缺的鈷資源的依賴性，循環(huán)性能相對較差等等， 這些缺陷也注定鈷酸鋰不可能在動(dòng)力方面占有一席之地，這也使其避

2、 開了與其他錳系材料和磷酸體系材料在激烈的動(dòng)力市場的競爭，一心 一意的致力于3C市場，更重要的是，它的諸多缺陷在3C領(lǐng)域得到了 很好的掩蓋，高容量的小型 3C 鋰電池對于安全性，耐過充性都沒有 什么苛刻的要求，而 500周以上的循環(huán)就可以基本滿足需求，盡管鈷 的價(jià)格很高，但是由于合成工藝簡單以及 3C 產(chǎn)品豐厚的利潤回報(bào)， 最重要的是，在目前常規(guī)的正極材料中，鈷酸鋰幾乎擁有最高的能量 密度，盡管鎳酸鋰和NCA以及高鎳三元的能量密度比起鉆酸鋰都有不 同的優(yōu)勢，但是工藝的不成熟等一系列原因，使得鈷酸鋰的主流地位 一直無法撼動(dòng)。但是，也就是在最近，由于 3C 產(chǎn)品對于能量密度的空前需求， 在高能量密

3、度新材料異軍突起的今天，鈷酸鋰在能量密度方面的缺陷 空前暴露：首先從克容量來說，鈷酸鋰擁有 275mAh/g 的理論值，但 由于能帶的頂部相重合，導(dǎo)致Li CoO在深度放電時(shí)，在02-和2P1-x 2 能帶引入大量孔洞，當(dāng)脫鋰量 x0.5 時(shí)會(huì)促使其晶格中脫出氧，使其 晶體結(jié)構(gòu)具有不穩(wěn)定性，所以鈷酸鋰的實(shí)際可逆比容量一般在 140 左 右，而且在常規(guī)電壓下不會(huì)有進(jìn)一步的提升。從壓實(shí)密度方面來說，鈷酸鋰是目前電極加工性能最好的正極材 料，形貌控制已經(jīng)趨于完美，目前它的壓實(shí)密度也達(dá)到了其本身的極 限，幾乎不可能有再度提升的空間。從高電壓方向來說，鈷酸鋰另一個(gè)致命的缺陷就是對高電壓的敏 感，當(dāng)然，普

4、通的鈷酸鋰配合好的高壓電解液， 4.35V 下，循環(huán)性上 還是可以勉強(qiáng)達(dá)到要求，而且通過Mg元素等的摻雜，使其具有更高 電壓下的潛力，然而，普通的鉆酸鋰在4.35V下已經(jīng)是極限，通過摻 雜改性的鈷酸鋰盡管可以耐受更高的電壓，但是元素?fù)诫s又增加了鈷 酸鋰的加工成本，最重要的是，三元材料在高電壓下已經(jīng)凸顯出優(yōu)于 鈷酸鋰的能量密度優(yōu)勢，而且基于本身對更高電壓的潛力，對鈷酸鋰 的威脅日益增加。三元材料的實(shí)際應(yīng)用是從2001 年氫氧化物共沉淀法的興起而開 始的，采用該方法制備的材料具有完整的層狀結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能十分 優(yōu)異，在實(shí)驗(yàn)室中幾乎沒有缺陷，甚至很多人認(rèn)為，三元材料由于其 成本的優(yōu)勢以及對于環(huán)境的相

5、對友好，會(huì)很快取代鈷酸鋰，然而，十 年過去了，三元材料并沒能取代鈷酸鋰，人們看到了三元材料的巨大 優(yōu)勢，然而，看到更多的還是從實(shí)驗(yàn)室到產(chǎn)業(yè)化的坎坷。一種好的產(chǎn)業(yè)化工藝，除了簡便可行之外，還需要綜合關(guān)注材料 的各方面性能，氫氧化物共沉淀法，制備的三元材料，很難單獨(dú)使用， 原因是小顆粒的二次團(tuán)聚體，在輥壓中很容易發(fā)生破碎，即使把團(tuán)聚 體做的致密圓滑也很難保證材料在高壓實(shí)下的形貌保持，韓國的專家 曾經(jīng)在一次會(huì)議上模擬不同壓力下三元材料的顆粒破碎情況，發(fā)現(xiàn)， 即使壓力不是很高，仍然會(huì)有 15%以上的小球發(fā)生破碎，當(dāng)然，隨著 合成工藝的不斷完善，目前的三元已經(jīng)可以有3.3-3.5 的壓實(shí)密度， 在這一區(qū)

6、間內(nèi)可以有較好的電化學(xué)性能發(fā)揮，在這里需要說明的是， 其實(shí)現(xiàn)在的三元材料并不是不能壓實(shí)，而是高壓實(shí)下，二次顆粒破碎， 必然導(dǎo)致活性材料與粘結(jié)劑導(dǎo)電劑的接觸不緊密，進(jìn)而引起極化，使 電極性能變差，目前主要的解決方案是和鈷酸鋰混合使用，一次顆粒 的鈷酸鋰為三元材料提供支撐，保證好的電極加工性能，此外，一些 廠家把鈷酸鋰和三元混合燒結(jié)，推出一種克容量高于鈷酸鋰，壓實(shí)密 度達(dá)到 3.95 的材料，既提高了電極加工性能，又相對提高了材料的 穩(wěn)定性，但是這種材料的成本比較高，而且能量密度始終不能超越現(xiàn) 在鈷酸鋰的水平。這也給三元材料的工藝提出新的挑戰(zhàn)。其實(shí)，鈷酸鋰的真密度約為5.1，三元材料（111 為例

7、）約為4.8， 但是目前工藝下的極限壓實(shí)卻差別很大（鈷酸鋰4.2，三元 3.6）， 此外，由于4.35V的電解液在國內(nèi)遲遲不能產(chǎn)業(yè)化，導(dǎo)致了三元材料 盡管具備成本優(yōu)勢，卻始終只能再中低端電子產(chǎn)品和某些動(dòng)力領(lǐng)域使 用。所以，在現(xiàn)階段，從材料角度來看，如何提高三元的壓實(shí)密度是 一個(gè)最現(xiàn)實(shí)的問題，保證三元材料層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以使其有理論克容 量發(fā)揮的前提下，如果能夠把壓實(shí)密度提升10%，三元材料的能量密 度就可以達(dá)到高端鈷酸鋰的水準(zhǔn)，基于其成本優(yōu)勢，更高的安全性以 及良好的高電壓潛力，三元材料取代鈷酸鋰將不再僅僅是一個(gè)實(shí)驗(yàn)室 的預(yù)見。關(guān)于這個(gè)方面，我們根據(jù)鈷酸鋰的思路，把三元材料做成類鈷酸 鋰的一次類

8、球形顆粒（說起來似乎很容易，但是三元一次顆粒的生長 環(huán)境需要嚴(yán)格的控制，為了保證形貌的控制和產(chǎn)品的一致性，從前軀 體開始就是自主制備），在形貌上已經(jīng)十分接近鈷酸鋰，考慮到三元 材料倍率性能不及鈷酸鋰，我們也設(shè)計(jì)了對應(yīng)的粒徑分布，盡量使其 倍率性，穩(wěn)定性和能量密度達(dá)到平衡，以前的LNCM-35已經(jīng)可以達(dá)到 3.7-3.9 的壓實(shí)，目前改進(jìn)工藝后的新材料的壓實(shí)預(yù)計(jì)可以有進(jìn)一步 的提高，此外，針對目前主流的 532市場，我們新一批次的532產(chǎn)品 LNCM-50也即將面世，在保證3.6以上壓實(shí)的同時(shí)，更好的提高其穩(wěn) 定性是我們目前的主題。2012注定是三兀崛起的一年，無論是在動(dòng)力方面還是3C產(chǎn)品方 面

9、，三元的美好前景是可以預(yù)見的。說點(diǎn)個(gè)人看法。此文基本上反應(yīng)了國內(nèi)目前LCO和NMC的大概 水平，與我們剖析國內(nèi)材料了解到的信息差不多。 Update 一下目前 歐洲日本正極材料大廠（北美忽略不計(jì)）的大概情況：LCO不可能輕易出局，道理很簡單，正如作者所說的LCO找到 了自己的定位。我們預(yù)計(jì)在未來數(shù)十年 LCO 都會(huì)穩(wěn)定在目前的產(chǎn)量， 但由于整個(gè)正極材料市場份額的翻翻，LCO會(huì)從現(xiàn)在的七成降到兩成 的樣子oLCO的兩大方向：高電壓和高密度。高電壓現(xiàn)在可以做到4.4V 160 的容量，這樣小電池就提高了百分之十的能量密度，對 3C 應(yīng)用 是有優(yōu)勢的。無非就是表面包覆和體相摻雜，但包什么摻雜什么，怎

10、 么包怎么摻雜，那都是機(jī)密。高密度主要是通過造粒和大顆粒來實(shí)現(xiàn)， 一般的壓實(shí)密度都達(dá)到了 4.0-4.2,基本上也就是LCO的極限了。通 過這兩個(gè)措施， NMC 現(xiàn)在還很難撼動(dòng) LCO 在小電池上的霸主地位， 雖然現(xiàn)在NMC的用量已經(jīng)是越來越大了。但隨著NMC價(jià)格優(yōu)勢的逐 步體現(xiàn)，LCO的用量會(huì)逐漸下降。NMC是未來的正極主流，這點(diǎn)無需置疑。NMC已經(jīng)在小電池 上的市場越來越大，在動(dòng)力電池領(lǐng)域， NMC 和 LMO 混用也是一大趨 勢。NMC現(xiàn)在的壓實(shí)密度可以達(dá)到3.5 3.8,早就實(shí)現(xiàn)了球形化，所 以作者說的顆粒破粹問題不大。共沉淀法制備NMC前驅(qū)體，歐日廠 家在七八年前就成熟了，現(xiàn)在都是用的這一方法。如何降低雜質(zhì)含量， 提高穩(wěn)點(diǎn)性是目前的重點(diǎn)。高鎳是個(gè)方向，但絕對不是NMC唯一的 方向，鎳不能太高，否則適得其反。我們預(yù)計(jì)三元材