分析化學(xué)第三章酸堿滴定法課件

1、第三章酸堿滴定法 酸堿滴定法（中和滴定法）： 以酸堿反應(yīng)(水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng))為基礎(chǔ)的定量分析法 本章重點(diǎn)：（1）酸堿平衡理論（2）各類酸堿溶液的pH值計(jì)算方法（3）各類酸堿滴定曲線和指示劑的選擇 第一節(jié)水溶液中的酸堿平衡酸堿質(zhì)子理論酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù)酸堿強(qiáng)度的計(jì)算酸堿的定義電離理論電子理論質(zhì)子理論酸能電離出H+的物質(zhì)堿電離出OH-的物質(zhì)酸凡能接受電子的物質(zhì)堿凡能給出電子的物質(zhì)酸凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)一、酸堿質(zhì)子理論酸溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)例子特點(diǎn)：1）具有共軛性 2）具有相對性 3）具有廣泛性A + H+HA如：HCO3既

2、為酸，也為堿 （兩性） 如：H2O 中性分子，既可為酸，也可為堿如：繼續(xù)舉例返回續(xù) NH4CL的水解 (相當(dāng)于NH4+弱酸的離解) NaAc的水解（相當(dāng)于Ac弱堿的離解）NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ac- + H2O OH- + HAc 共軛酸堿對共軛酸堿對HAc + NH3 NH4+ + Ac- 醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng)共軛酸堿對續(xù)小結(jié) ! 酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 續(xù)定義發(fā)生在溶劑間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移溶劑的質(zhì)子自遞 反應(yīng)該反應(yīng)的平衡常數(shù)Ks 溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)H2O 既能接受質(zhì)子又能給出質(zhì)子兩性物質(zhì)發(fā)生在水分子間

3、的質(zhì)子轉(zhuǎn)移水的質(zhì)子自遞 反應(yīng)四、酸堿的強(qiáng)度（一） 一元酸堿的強(qiáng)度HA + H2O H3O+ + A-酸度常數(shù)（酸的解離常數(shù)） A-+ H2O OH- + HA 堿度常數(shù)（堿的解離常數(shù)） 討論：Ka，給質(zhì)子能力強(qiáng)，酸的強(qiáng)度 Kb，得質(zhì)子能力強(qiáng)，堿的強(qiáng)度 共軛酸堿對HA和A- 有如下關(guān)系討論：多元酸堿在水中逐級離解，強(qiáng)度逐級遞減形成的多元共軛酸堿對中最強(qiáng)酸的解離常數(shù) Ka1對應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3 練習(xí)例：計(jì)算HS-的pKb值 pKb2 = pKw pKa1 = 14.007.02 = 6.98解： HS- + H20 H2S + OH- 1.一元酸： HA A- + H+ P32例1練習(xí)例

4、：計(jì)算pH=5.0時，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度解：討論Ka一定時，HA和A-與pH有關(guān) pH，HA，A- pH pKa，HAc為主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa時，Ac-為主2.二元酸：H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+討論Ka一定時，0 ，1和2與H+ 有關(guān) pH pKa1，H2C2O4為主pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-為主pH = pKa2， HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-為主3.多元酸：H

5、3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ 結(jié)論1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全 不同的概念，兩者通過聯(lián)系起來2）對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取決于Ka，Kb及H+ 的大小，與C無關(guān)4）大小能定量說明某型體在溶液中的分布 ， 由可求某型體的平衡濃度第三節(jié) 水溶液中酸堿平衡的處理方法一、質(zhì)子條件1零水準(zhǔn)法（質(zhì)子參考水準(zhǔn)）零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇 a溶液中大量存在的 b參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子條件式書寫方法 等式左邊得質(zhì)子后產(chǎn)物 等式右邊失質(zhì)子后產(chǎn)物 根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式第五節(jié) 酸

6、堿溶液pH值的計(jì)算強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算弱酸弱堿溶液pH值的計(jì)算兩性物質(zhì)溶液（C ）緩沖溶液pH值的計(jì)算一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算1強(qiáng)酸（Ca ）2強(qiáng)堿（Cb ）二、弱酸弱堿溶液pH值的計(jì)算1一元弱酸堿溶液（1）一元弱酸（Ca ）精確式續(xù)弱酸弱堿PH值計(jì)算近似式最簡式*當(dāng)（忽略酸的離解）且當(dāng)（忽略水的離解）續(xù)弱酸弱堿PH值計(jì)算（2）一元弱堿（Cb）最簡式*近似式續(xù)弱酸弱堿PH值計(jì)算2多元弱酸堿（1）多元弱酸：設(shè)二元酸分析濃度為Ca（2）多元弱堿：設(shè)二元弱堿分析濃度為Cb三、兩性物質(zhì)溶液PH值的計(jì)算NaHA 四、緩沖溶液pH值的計(jì)算HA （濃度Ca）+ NaA（濃度Cb）C小結(jié)C和 i =

7、某種型體平衡濃度 / 分析濃度 = f（Ka，Kb， H+ ），與C無關(guān) 1+ 2 + 3 + - + n = 1 由定量說明某型體在溶液中的分布，計(jì)算其平衡濃度 *零水準(zhǔn)法寫質(zhì)子條件式續(xù)前強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH值弱酸弱堿溶液的pH值兩性物質(zhì)溶液的pH值緩沖溶液的pH值第六節(jié)酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色范圍影響酸堿指示劑變色范圍的因素關(guān)于混合指示劑一、酸堿指示劑的變色原理1. 指示劑的特點(diǎn) a弱的有機(jī)酸堿 b酸式體和堿式體顏色明顯不同指示終點(diǎn) c溶液pH變化指示劑結(jié)構(gòu)改變指示終點(diǎn)變化2. 常用酸堿指示劑的變色原理見插圖二、指示劑的pH變色范圍 指示劑的變色范圍，可由指示劑在溶液中

8、的離解平衡過程來解釋?，F(xiàn)以弱酸型指示劑(HIn)為例來討論。HIn在溶液中的離解平衡為： HInH+十In- (酸式色) (堿式色)當(dāng)指示劑的In-=HIn時，則pHpKHIn，人們稱此pH值為指示劑的理論變色點(diǎn)。當(dāng)In-/HIn1/10時只能觀察出酸式(HIn)顏色;當(dāng)In-/HIn10時，觀察到的是指示劑的堿式色；10In-/HIn1/10時，觀察到的是混合色，人眼一般難以辨別 。根據(jù)上述理論推算，指示劑的變色范圍應(yīng)是兩個pH單位。但實(shí)際測得的各種指示劑的變色范圍并不一律，而是略有上下。這是因?yàn)槿搜蹖Ω鞣N顏色的敏感程度不同，以及指示劑的兩種顏色之間互相掩蓋所致。 雖然指示劑變色范圍的實(shí)驗(yàn)結(jié)

9、果與理論推算之間存在著差別，但理論推算對粗略估計(jì)指示劑的變色范圍，仍有一定的指導(dǎo)意義。 指示劑的變色范圍越窄越好，因?yàn)閜H值稍有改變，指示劑就可立即由一種顏色變成另一種顏色，即指示劑變色敏銳，有利于提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。人們觀察指示劑顏色的變化約為0.2-0.5pH單位的誤差。 常用的酸堿指示劑列于P41表33中。 三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素1指示劑的用量盡量少加，否則終點(diǎn)不敏銳 指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差2溫度的影響須冷卻后滴定3溶劑的影響 4滴定次序無色有色，淺色有色例： 酸滴定堿 選甲基橙 堿滴定酸 酚酞四、關(guān)于混合指示劑組成 1指示劑+惰性染料 例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色綠

10、色） 2兩種指示劑混合而成 例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色綠色） 特點(diǎn) 變色敏銳；變色范圍窄第七節(jié) 酸堿滴定基本原理及指示劑選擇強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定一元弱酸（堿）的滴定多元酸堿的滴定（一）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L, 20.00mL）1滴定過程中pH值的變化2滴定曲線的形狀3滴定突躍4影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸1滴定過程中pH值的變化（1）Vb = 0：（2）Vb Va： SP前0.1% 時 ，加入NaOH 19.98mL續(xù)前（3）Vb = Va（SP）： （4）Vb Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL2滴定曲線

11、的形狀滴定開始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，pH微小 隨滴定進(jìn)行 ，HCL ，pH漸 SP前后0.1%， pH ， 酸堿 pH=5.4 繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)，pH3滴定突躍 滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1% 的變化引起pH值 突然改變的現(xiàn)象 滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍 用途：利用滴定突躍指示終點(diǎn)4影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度 C，pH，可選指示劑多選擇原則： 指示劑變色點(diǎn)pH處于滴定突躍范圍內(nèi) （指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）討論甲基橙（3.14.4）*3.45甲基紅（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol

12、/L HCL pH=3.310.7 選擇甲基橙，甲基紅，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 選擇甲基紅，酚酞（差）（二）強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿0.1000mol/L HCL標(biāo)液 0.1000mol/L的 NaOH滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測堿濃度指示劑的選擇：甲基紅，酚酞（三）強(qiáng)堿滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）1滴定過程中pH值的變化2滴定曲線

13、的形狀3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式OH- + HA A- + H2O反應(yīng)完全程度不高續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸1滴定過程中pH值的變化（1）Vb = 0 （2）Vb Va ：HAc + NaAc SP前0.1% 時 ，已加入NaOH 19.98mL續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 時 ，已加入NaOH 20.02mL續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸2滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點(diǎn)高 滴定開始， Ac- ，pH隨滴加NaOH，緩沖能力，pH微小滴定近SP，HAc，緩沖能力，pHSP前后0.1%，酸度急劇變化， pH

14、=7.769.7SP后，pH逐漸（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度 C一定， Ka，pH Ka一定，C，pH（滴定準(zhǔn)確性越差） 指示劑的選擇：pH =7.749.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞4弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式： Ca Ka 10-8續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸討論Ca Ka 10-8 Ka ，酸性，pH Ka10-9時無法準(zhǔn)確滴定 C ，pH，滴定準(zhǔn)確性差 （四） 多元酸(堿)的滴定一、多元酸堿分步滴定的可行性判據(jù) 存在問題：1.多元酸分步離解出來的H+是否是否可分步測定；2.能準(zhǔn)確測定到哪一級？化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH如何計(jì)算?3. 如何選

15、擇指示劑？當(dāng)cKai10-8，H+可被準(zhǔn)確滴定到哪一級能否分步測定,則決定于Ka1/Ka2比值，以及對準(zhǔn)確度的要求。一般說來，滴定突躍應(yīng)不小于0.個pH單位，則要求Ka1/Ka210才能滿足分滴定的要求。 二、多元酸的滴定 （一） 磷酸的滴定 用0.1000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.10mol/L H3PO4。Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13, 第一計(jì)量點(diǎn)時： pH=4. 選擇甲基橙作指示劑。 第二計(jì)量點(diǎn)時：pH=9. 若用酚酞或百里酚酞為指示劑， 圖5-10 NaOH滴定磷酸的滴曲線 c(NaOH) -c(H3PO4 ) （二）有機(jī)酸的滴定

16、 用0.1000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.10mol/L H2C2O4。 Ka1=5.910-3, Ka2=6.410-5。 按照多元酸一次被滴定，若選用酚酞作指示劑，終點(diǎn)誤差約為+0.1%。 （三）多元堿的滴定 多元堿用強(qiáng)酸滴時，情況與多元酸的滴定相似。例如用0.10molL-1HCl滴定0.10moLL-1Na2CO3溶液。Csp1Kb1=0.0501.810-410-8Csp2Kb2=0.1032.410-8=0.0810-8Kb1/Kb2104 第一級離解的OH-勉強(qiáng)準(zhǔn)確滴定。 第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時：OH-=(Kb1Kb2)1/2pOH=5.68pH=8.32 可用酚酞作指示劑，并

17、采用同濃度的NaHCO3溶液作參比。 第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，溶液CO2的飽和溶液，H2CO3的濃度為0.040 moLL-1 H+=(cKa1)1/2=1.310-4 moLL-1 pH=3.89 可選用甲基橙作指示劑。 圖5-10 HCl滴定碳酸鈉的滴曲線 c(HCl)-c(Na2CO3 )第八節(jié) 酸堿滴定的應(yīng)用 一、酸堿溶液的配制與標(biāo)定 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液二、應(yīng)用示例直接滴定法測定藥用NaOH溶液間接滴定法測定銨鹽和有機(jī)氮一、酸堿溶液的配制與標(biāo)定 （濃度0.011mol/L）1酸標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：間接法（HCL易揮發(fā)H2SO4易吸濕）標(biāo)定方法基準(zhǔn)物： 無水碳酸鈉 易吸濕，3000C干燥1小

18、時，干燥器中冷卻 1：2反應(yīng) *pH 3.9 硼砂 易風(fēng)化失水，濕度為60%密閉容器保存 1：2反應(yīng) *pH 5.1指示劑：甲基橙，甲基紅續(xù)酸堿溶液的配制與標(biāo)定2堿標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：濃堿法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴）標(biāo)定方法基準(zhǔn)物 鄰苯二甲酸氫鉀 純凈，易保存，質(zhì)量大 1：1反應(yīng) * pH 5.4 草酸 穩(wěn)定 1：2反應(yīng) * pH 1.25* pH 4.29指示劑：酚酞 二、 酸堿滴定法的應(yīng)用（一）、混合堿的分析 1、燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定 雙指示劑法： 燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定，可用甲基橙和酚酞兩種指示劑，以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)滴定。具體做法是：在燒堿溶

19、液中，先加酚酞指示劑、用酸(如HCl)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酚酞紅色剛好褪去。此時，溶液中NaOH已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成NaHCO3 (即恰好滴定了一半)，設(shè)消耗HCl為V1毫升。然后加入甲基橙指示劑，繼續(xù)以HCl滴定至溶液由黃色變成橙色，這時NaHCO3已全部被滴定，記下HCl的用量，設(shè)為V2毫升。整個滴定過程所消耗HCl的體積關(guān)系可圖解如下： 第十九講 第五章 酸堿滴定法 19-12 =c(V1-V2)HCl/100040.00/ms =(2cV2)HCl/(21000)105.99/ms 2.純堿中Na2CO3和NaHCO3含量的測定 其測定方法與撓堿相類似。用雙指示劑法測定時，僅

20、滴定體積關(guān)系與前述有所不同，根據(jù)滴定的體積關(guān)系，則 = (2cV1)HCl/21000105.99/ms =c(V2-V1)HCl/100084.01/ms 雙指示劑法不僅用于混合堿的定量分析，還可用于未知試樣(堿)的定性分折。 V1和V2的變化 試樣組成 V10，V2=0 OH- V1=0，V20 HCO3- V1=V20 CO32- V1V20 OH-+CO32- V2V10 CO32- +HCO3- （二）銨鹽中氮的測定 常用下列兩種方法間接測定銨鹽中的氮。 1.蒸餾法 往銨鹽(如NH4C1、(NH4)2SO4等)試樣溶液中加入過量的濃堿溶液，并加熱使NH3釋放出來：NH4+OH-=NH

21、3+H2O 釋放出來的NH3吸收于H3BO3溶液中，然后用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H3BO3吸收液NH3+ H3BO3= NH4BO2+H2OHCl+ NH4BO2+H2O=NH4C1+ H3BO3 H3BO3是極弱的酸.它并不影響滴定。該滴定用甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑，終點(diǎn)為粉紅色。根據(jù)HCl的濃度和消耗的體積，按下式計(jì)算氮的含量： WN=(cHClVHCl/1000)14.01/ms 2.甲醛法 利用甲醛與銨鹽作用，釋放出相當(dāng)量的酸(質(zhì)子化的六次甲基四胺和H+)： 4NH4+6HCHO(CH2)6N4H+3H+6H2O (Ka7.1l0-6) 然后以酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液成微紅色，由NaOH的濃度和消耗的體積，按下式計(jì)算氮的含量。 WN=(cNaOHVNaOH/1000)14.01/ms如果試樣中含有游離酸，事先以甲基紅作指示劑，用堿中和。甲醛法較蒸餾法快速、簡便