鎢和鉬性能和作用

1、9.4鉬與鎢鋁和鈣是周期系WB族元素，地殼中的豐度均為1.2ppm。18世紀(jì)前，一直誤將輝 鋁礦(MoS2)和石墨混同于鉛。1782年瑞典耶爾姆制得金屬鋁。最重要的礦物是輝鋁礦， 還有鋁酸鈣礦(CaMoO4 )、鋁酸鐵礦(Fe2 (MoO4)2職0)。鈣的主要礦物是黑鈣礦(Fe, Mn) W04，白鈣礦(C1WO4 )。鋁與鈣是我國(guó)的豐產(chǎn)元素，其儲(chǔ)量占世界首位，遼寧楊 家杖子的輝鋁礦聞名于世。鈣的儲(chǔ)量占世界總量的50%以上，以江西省的大庾嶺等地最 為豐富。9.4.1金屬的性質(zhì)與用途鋁和鈣是銀白色高熔點(diǎn)金屬，在常溫下很不活潑，與大多數(shù)非金屬除外)不作 用。在高溫下易與氧、硫、鹵素、炭及氫反應(yīng)。鋁

2、和鈣不被普通酸所侵蝕或溶解，但濃 硝酸或熱濃硫酸可侵蝕鋁。這兩種金屬都溶于王水或HF和HN03的混合物。它們不被堿 溶液侵蝕，但被熔融的堿性氧化劑迅速腐蝕，如KNO3。它們的主要反應(yīng)見(jiàn)圖94。鋁和鈣大量用于制合金鋼，可提高鋼的耐高溫強(qiáng)度，耐磨性、耐腐蝕性等。在機(jī)械 工業(yè)中，鋁鋼和鈣鋼可做刀具、鉆頭等各種機(jī)器零件；鋁和金屬的合金在武器制造，以 及導(dǎo)彈火箭等尖端領(lǐng)域里有重要地位。此外，鈣絲用于制作燈絲，高溫電爐的發(fā)熱元件。 金屬鋁易加工成絲、帶、片、棒等，在電子工業(yè)中有廣泛應(yīng)用。鋁絲用作支撐電燈泡中 加熱絲的小鉤，電子管的柵極等。9.4.2鉬、鎢的制取鋁、鈣在自然界有獨(dú)立的礦物，提取和分離要容易得

3、多，可由輝鋁礦和黑鈣礦提取 制金屬。其提煉過(guò)程及反應(yīng)如下：1 .鋁的提取過(guò)程與反應(yīng)提取過(guò)程： TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark2 o Current Document MoS2-MoO3(NH4)2MoO4 )MoO3Mo573K1573K反應(yīng)：2MoS2 +7O2 )2MoQ3 +4SO2MoO +2NH - H O-(NH ) MoO +H O3324242(NH4) 2MoO4 AMoO3+2NH3+H2OMoO3+3H2 1573K )Mo+3H2O2.鈣的提取過(guò)程與反應(yīng)提取過(guò)程：噸叫、NHCl(Fe. Mn)WO4Na2WO4 溶液WO3 * xH

4、2O烤般(珞化)1473K反應(yīng):4FeWO +4Na CO +O *2Fe O +4Na WO +4CO42322 32422MnWO +2Na CO +O *2MnO +2Na WO +2CO42322242Na2WO4+2Cl-2NaCl+H2WO4H2WO4 Wwo3+H2OWO3 +3H2 1473E )W + 3H2O9.4.3鉬、鎢的重要化合物鋁和鈣在化合物中的氧化態(tài)可以表現(xiàn)為+2到+6，其中最穩(wěn)定的氧化態(tài)為+6，例如 三氧化鋁MoO3和三氧化鈣WO3、鋁酸、鈣酸及其相應(yīng)的鹽。鋁（W）化合物則有二硫化 鋁MoS2 （輝鋁礦）和MoO2 ,它們存在于自然界中，而鈣（W）化合物較不穩(wěn)定

5、，鈣（巧） 化合物較穩(wěn)定，它們的元素電勢(shì)圖如下：9.4.3.1三氧化鉬與三氧化鎢三氧化鋁M0O3白色粉末，加熱時(shí)變黃，熔點(diǎn)為1068K,沸點(diǎn)為1428K,即使在低于 熔點(diǎn)的情況下，它也有顯著的升華現(xiàn)象。三氧化鎢為淡黃色粉末，加熱時(shí)變?yōu)槌赛S色， 熔點(diǎn)為1746K，沸點(diǎn)為2023K，它們都不溶于水，能溶于氨水和強(qiáng)堿。M0O3雖可由鋁或M0S2在空氣中灼燒得到，但通常是由往鋁酸銨中加鹽酸，析出鋁酸， 再加熱焙燒而得。2（NH ） MoO +2HC1-H MoO I+2NHC1424234H2MoO4 AMoOjH2O同樣,，wo3也可由往鎢酸鈉溶液中加入鹽酸，析出鎢酸，再加熱脫水而得。9.4.3.2

6、鋁酸鹽與鴇酸鹽將鋁和鎢的三氧化物溶于堿金屬氫氧化物，可結(jié)晶出簡(jiǎn)單（或正）鋁酸鹽和鎢酸鹽， 通式為MMoO4和MWO4，其中的陰離子是簡(jiǎn)單的四面體形MoO了和g離子。其它許多金屬的含氧酸鹽都可用復(fù)分解反應(yīng)制得。堿金屬、銨、鎂和亞鉈鹽都溶于水，但其它金屬鹽皆 不溶。鋁酸鹽、鎢酸鹽與鉻酸鹽不同，它們的氧化性很弱。在酸性溶液中，只能用強(qiáng)還 原劑才能將Mo （巧）還原為Mo3+。例如向（NH4）2MoO4溶液中加入濃鹽酸，再用金屬鋅 還原，溶液最初顯藍(lán)色（鋁藍(lán)、為Mo （巧）、Mo（V）混合氧化態(tài)化合物），然后還原 為紅棕色的Mo （V） MoO2+，若HC1濃度很大會(huì)出現(xiàn)翡翠綠色物種MoOClJ-2M

7、oOj- +Zn+8H+-2MoO2 +Zn2+4H2O2M 口 O； +Zn + 12H+ + lOCr-2M0OCl52 +Zn2+ +6H2O繼續(xù)還原最終黑棕色物種為Mo （田）MoCl32MoO +3Zn + 16H+ +6Cr-2MoCl3 +3Zn2+ +8H2O鎢酸鹽的氧化性就更弱了。使鋁酸鹽溶液呈強(qiáng)酸性時(shí)，往往得到稱為鋁酸和鎢酸的物質(zhì)，它們都是三氧化物的 水合物，在水中的溶解度很小，例如，在濃的硝酸溶液中，鋁酸鹽可轉(zhuǎn)化為黃色的水合 鋁酸MoO32札0,加熱脫水變?yōu)榘咨匿X酸MoO3史0。在正鎢酸鹽的熱溶液中加強(qiáng)酸， 析出黃色的鎢酸W03電0,在冷的溶液中加入過(guò)量的酸，則析出白色

8、的膠體鎢酸W03湘20, 白色的鎢酸經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間沸煮后，就轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。3 2鋁酸根和鎢酸根離子中的氧原子可被硫原子取代而生成硫代鋁酸根和硫代鎢酸根 離子，它們?cè)趬A金屬鹽如K2MoO4中與S02-4同類型。9.4.3.3鋁、鴇的含氧多陰離子鋁酸鹽和鎢酸鹽在弱酸性溶液中有很強(qiáng)的縮合傾向，能形成重鋁（鎢）酸、三鋁（鎢） 酸等較為復(fù)雜的多酸及其鹽。鋁（鎢）的多酸鹽是較容易得到的，最常見(jiàn)到的試劑鋁酸 銨（由Mo03溶于稀氨水，蒸發(fā)、結(jié)晶所得）實(shí)際上是一種多鋁酸鹽NH4）6Mo&4 4史0, 為區(qū)別于正鋁酸鹽稱為仲鋁酸銨。47MoO +6NH HO- （NH ） MoO +3H0這種多鋁酸鹽的形成是33246

9、7 242與溶液的pH值有關(guān)，當(dāng)酸化一個(gè)只含有MaOf和堿金屬或鑲離子的堿性溶液，則鋁酸根離子按一定步驟縮合形成一系列多鋁酸根離子：MoOt +H+一- MoO3 (OH) MoO3 (OH) -+2H2O- MoO(OH) 5-2MoO (OH) 5- (HO) 4MoOMo (OH) 42-+H2O當(dāng)pH下降至6時(shí)主要形成仲鋁酸根離子7MoO? +8H+一一+Mo7O +4H.0在更強(qiáng)的酸性溶液中則生成八鋁酸根離子Wo&J-，在很強(qiáng)的酸性溶液中，則發(fā)生 解聚作用。以上確定物種與pH關(guān)系可總結(jié)如下：MoO42-Mo7O24fi- 皿是打4-正鋁酸根離子七根酸根離子A根離子MoO3 2H2O水

10、合三氧化鋁一般溶液中合成的鋁酸銨pH為6左右，符合形成七鋁酸根離子的條件，即以縮合 多鋁酸鹽形式存在。因此所謂鋁酸銨僅是習(xí)慣叫法而已。所有多陰離子都含有MoO6八面 體結(jié)構(gòu)單元，由X一射線測(cè)定，證明鋁位于氧原子八面體心(圖95)。這些含氧多陰 離子是由Mo%八面體以公用棱邊和公用角(但不公用面)的方式構(gòu)成。在(NN/Moq咽2O 中是由7個(gè)呻八面體公用邊和角構(gòu)成七鋁酸根離子皿咀-，其結(jié)構(gòu)如圖96：耕圖9S M畦的結(jié)構(gòu)單元 圖日f(shuō) Mot0246離子的結(jié)祠在某些多酸中，除了由同一種酸酐組成的同多酸外，也可以由不同的酸酐組成多酸， 稱為雜多酸。例如，十二鋁硅酸H Si (Mo O )、十二鎢硼酸H

11、 B (W O ),相應(yīng)的 TOC o 1-5 h z 412 40512 40鹽稱為雜多酸鹽。例如，向磷酸鈉的熱溶液中加入WO達(dá)到飽和，就析出12一鎢磷酸鈉，3它的化學(xué)式為Na P (W O )或3NaP O - 24WO，其中P：W=1：12，又如，把用硝酸 312 402O 2 53酸化的鋁酸銨溶液加熱到約323K，加入Na2HPO4溶液，可得到黃色晶狀沉淀12鋁磷酸銨：2412MoO +3NH/ +HPOJ- +23H+-(NH ) P (Mo O ) 6H O+6H O4312 4022總之，當(dāng)酸化正鑰酸鹽或鈣酸鹽堿性溶液時(shí)，如存在POLSiOj B (OH) IO4或FeO；-離子

12、，都能形成鑰、鈣的雜多酸鹽。上面所述鋁、鎢和磷的雜多酸及其鹽常用于分析化學(xué)上檢定MoOPO離子.在這些雜多酸鹽中，磷CV）是中心原子，件%和MaQ；口是配位體.在多酸中能作為中心原子的元素很多，最重要的有V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等過(guò)渡元素和Si、P等非金屬元素。多酸及其鹽具有優(yōu)異的性能。有廣泛的應(yīng)用前景。例如，雜多酸具有酸性和氧化還 原性以及在水溶液和固體中具有穩(wěn)定均一的確定結(jié)構(gòu)，從而顯示出良好的催化性能，用 于有機(jī)合成反應(yīng)中，還可用作新穎樹(shù)脂交換劑。最近發(fā)現(xiàn)一些雜多化合物具有較好的抗 病毒、抗癌作用。如曾報(bào)導(dǎo)NasbW O和（NH ） Sb W O 32H O具有這種性質(zhì)。9 21 8

13、64168 20 8829.4.3.4硫化物已知的硫化物中重要的有ms2、ms3，其它氧化態(tài)的硫化物是很少見(jiàn)的。MoS2在自然界的輝鋁礦存在，在實(shí)驗(yàn)室中可用單質(zhì)直接合成。也可用MoO3在H2S中 加熱或M%O3與S粉和K2CO3一同加熱制得。在高溫下它是鋁的硫化物中最穩(wěn)定的，其它 硫化物在真空中受熱都轉(zhuǎn)變?yōu)镸oS，但強(qiáng)熱時(shí)，則分解為其組成元素。它是逆磁性的，2約在473K,其晶體有金屬導(dǎo)電性。在化學(xué)性質(zhì)上，它十分惰性，僅溶于象王水和煮沸的 濃硫酸這樣的強(qiáng)氧化性酸中。MoS2是層型結(jié)構(gòu)的化合物，在兩層位置相同的S的密堆積層中，形成許多三方棱柱 體孔隙，鋁原子處在由六個(gè)硫原子形成的三方棱柱配位體空隙中，這種三棱柱配位體數(shù) 為鋁原子數(shù)的一倍，所以鋁原子僅占據(jù)其中的一半，由于層型分子堆積的不同，有多種 型式，通常的六方MoS2的結(jié)構(gòu)為沿C軸按AbABaB方式堆積重復(fù)的周期是兩個(gè)層型 分子，它的結(jié)構(gòu)示于圖97中。由于層間的結(jié)合力弱，層間分子在受到外力時(shí)易滑動(dòng)。 有類似石墨的潤(rùn)滑性。經(jīng)測(cè)定表明：如在汽車底盤的潤(rùn)滑油中加3%MoS2，可使理想行 車的距離從1500千米提高到6000千米，它在加壓或高速旋轉(zhuǎn)情況下摩擦力反而減小，MoS3是以H2S通于鋁酸鹽微酸性溶液中得棕色的水合硫化物后，經(jīng)脫水得到： TO