高等有機(jī) 第八章 芳香親電荷親核取代反應(yīng)

高等有機(jī)第八章芳香親電荷親核取代反應(yīng)1第1頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四§8-1苯的結(jié)構(gòu)

§8-1-1芳香性

§8-1-2苯的結(jié)構(gòu)§8-2單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

§8-2-1化學(xué)性質(zhì)一覽表

§8-2-2苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)歷程

§8-2-3苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的影響因素

一、兩類定位基

二、定位規(guī)則的理論解釋

三、影響定位效應(yīng)的空間因素四、定位規(guī)律的應(yīng)用§8-42第2頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四§8-1苯的結(jié)構(gòu)§8-1-1芳香性苯的分子式為：C6H6，其C/H與乙炔類似，為1∶1，可見它具有高度的不飽和性，因而，應(yīng)發(fā)生下面的反應(yīng)：這就是說，要破壞苯環(huán)體系是比較困難的。然而，苯環(huán)上的氫原子卻容易被取代，如：3第3頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四與脂肪烴和脂環(huán)烴相比，芳香烴這種比較容易進(jìn)行取代，而不容易進(jìn)行加成和氧化的化學(xué)特性，稱為芳香性。那么，苯為什么具有芳香性呢？§8-1-2苯的結(jié)構(gòu)

1.價(jià)鍵理論共軛效應(yīng)的結(jié)果：(1)鍵長完全平均化，六個(gè)C—C鍵等長(0.140nm)，4第4頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四比正常C—C單鍵(0.154nm)短，比正常C=C雙鍵(0.134nm)長，但也不是單鍵和雙鍵的平均值(0.144nm)。

(2)體系能量降低，其氫化熱(208.5kj·mol-1)比環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4kj·mol-1)，這149.4kj·mol-1即為苯的共軛能。

2.分子軌道理論分子軌道理論認(rèn)為：苯分子在形成σ鍵后，每個(gè)碳原子都還有一個(gè)未參加雜化的p軌道，它們可經(jīng)線形組合成六個(gè)分子軌道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它們除都有一個(gè)共同的界面——碳原子所在的平面外，ψ15第5頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四沒有界面，能量最低；ψ2、ψ3各有一個(gè)界面，它們是簡6第6頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四并的，能量相等，但能量比ψ1高。ψ1、ψ2、ψ3都是成鍵軌道。其余的都是反鍵軌道。

3.共振論7第7頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四§8-2單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)§8-2-1

化學(xué)性質(zhì)一覽表取代反應(yīng)1.鹵代：8第8頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四2.硝化：

9第9頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四3.磺化：

4.Friedel–Crafts反應(yīng)

(1)F–C烷基化反應(yīng):10第10頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四

常用的cat.：無水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。

常用的烷基化試劑：

(2)F–C?；磻?yīng)：

常用的?；噭篟COX、(RCO)2O、RCOOH。5.氯甲基化：

該反應(yīng)的應(yīng)用價(jià)值在于：—CH2Cl可以順利地轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢H3、—CH2OH、—CH2CN、—CHO、—CH2COOH、—CH2N(CH3)2等基團(tuán)。加成反應(yīng)11第11頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四§8-2-2苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)歷程苯與親電試劑E+作用時(shí)，首先與離域的π電子作用，生成π-絡(luò)合物，進(jìn)而從苯環(huán)的π-體系獲得兩個(gè)π電子，與苯環(huán)的一個(gè)碳原子形成σ-絡(luò)合物，σ-絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，容易失去一個(gè)質(zhì)子，結(jié)果又形成了六個(gè)π電子離域的閉合共軛體系。其反應(yīng)歷程可表述如下：12第12頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四由親電試劑的進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng),稱為親電取代反應(yīng)。

下面列舉幾個(gè)實(shí)例加以說明：13第13頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四一、鹵代：二、硝化：

硝酰正離子14第14頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四三、磺化：所以認(rèn)為SO3是磺化劑，是因?yàn)楸接脻釮2SO4磺化，反應(yīng)很慢，而用發(fā)煙H2SO4(含10%的SO3)磺化，反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行。

也有人認(rèn)為起作用的是+SO3H。15第15頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四實(shí)際上，在濃H2SO4中，也能產(chǎn)生SO3。以上親電試劑是強(qiáng)親電體，甚至可取代含有致鈍基團(tuán)的芳環(huán)。16第16頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四四、F－C烷基化與F－C酰基化

1、F－C烷基化：以醇、烯烴為烷基化試劑時(shí)，往往采用酸催化：17第17頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四2、F－C?；?、F－C烷基化與F－C?；磻?yīng)的異同點(diǎn)：

相同點(diǎn)：a.反應(yīng)所用cat.相同；反應(yīng)歷程相似。18第18頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四b.當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如：－NO2、－COR、－CN等)時(shí)，既不發(fā)生F－C烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生F－C?；磻?yīng)。c.當(dāng)芳環(huán)上取代基中的－X或－CO－處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí),均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。如：19第19頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四

不同點(diǎn)：a.烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反應(yīng)卻可以停留在一取代階段。b.烷基化反應(yīng)，當(dāng)R≥3時(shí)易發(fā)生重排；而?；磻?yīng)則不發(fā)生重排。如：20第20頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四c.烷基化反應(yīng)易發(fā)生歧化反應(yīng)，而酰基化反應(yīng)則不發(fā)生歧化反應(yīng)。21第21頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四以上親電試劑只能取代含有致活基團(tuán)的芳環(huán)。22第22頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四以上親電試劑只能取代含有高致活基團(tuán)的芳環(huán)。23第23頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四§7-3-3結(jié)構(gòu)與活性苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則一、兩類定位基24第24頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四由此可見，當(dāng)一取代苯(C6H5Z)通過親電取代反應(yīng)引入第二個(gè)取代基時(shí)，它所進(jìn)入的位置，受第一個(gè)取代基Z的指令，由Z決定第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置。

Z―基團(tuán)可分為兩類：1.第一類定位基(即鄰對(duì)位定位基)―O-、―N(CH3)2＞―NH2＞―OH＞―OCH3＞―NHCOCH3＞―OCOCH3＞―CH3＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等。這類定位基可使苯環(huán)活化(鹵素除外)。其特點(diǎn)為：a.帶負(fù)電荷的離子。如：25第25頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四b.與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對(duì)，且以單鍵與其它原子相連。如：c.與苯環(huán)直接相連的基團(tuán)可與苯環(huán)的大π鍵發(fā)生σ,π–超共軛效應(yīng)或具有碳碳重鍵。如：2.第二類定位基（即間位定位基）―N+(CH3)3＞―NO2＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH

＞―COOR＞―CONH2＞―+NH3等.

26第26頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四這類定位基它們使苯環(huán)鈍化。其特點(diǎn)是：a.帶正電荷的正離子。如：―N+(CH3)3、―+NH3。

b.與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連,且重鍵末端通常為電負(fù)性較強(qiáng)的原子。如：二、定位規(guī)律的理論解釋

1.第一類定位基(即鄰對(duì)位定位基)(1)表現(xiàn)為+I、+C效應(yīng)的基團(tuán)，但這里的+C效應(yīng)是通過σ,π–超共軛效應(yīng)使苯環(huán)致活的。如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。27第27頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四以甲苯為例:從共振論的觀點(diǎn)看:

28第28頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四(2)具有–I和+C效應(yīng)的基團(tuán)，它又可分為：A.+C＞–I的基團(tuán)：如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR┄等。

以苯酚為例:29第29頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四B.+C＜–I的基團(tuán)：2.第二類定位基（即間位定位基）30第30頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四這類基團(tuán)除正離子外，均屬表現(xiàn)為–I、–C效應(yīng)的基團(tuán)。如：―NO2、―COR、―COOH等。

31第31頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四分速度因子F為速度因素；k底物為取代苯的反應(yīng)總速率；z為所在取代位置的產(chǎn)物百分?jǐn)?shù)；y為z位的樹木；k苯為苯的反應(yīng)速率分速率因子取決于取代基的性質(zhì)以及反應(yīng)條件。32第32頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四離去基團(tuán)效應(yīng)通常離去基團(tuán)是H；其他基團(tuán)在一定條件下也可離去。它們的離去能力次序：33第33頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四三、影響定位效應(yīng)的空間因素1.芳環(huán)上原有基團(tuán)的空間效應(yīng)：

結(jié)論：芳環(huán)上原有基團(tuán)的體積增大，對(duì)位產(chǎn)物增多。2.新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)：

新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團(tuán)的34第34頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四性質(zhì)和空間位阻有關(guān)，還與新引入基團(tuán)本身的體積有關(guān)。

結(jié)論：對(duì)位產(chǎn)物隨新引入基團(tuán)體積的增大而增多。如果芳環(huán)上原有基團(tuán)與新引入基團(tuán)的空間位阻都很大時(shí)，對(duì)位產(chǎn)物幾乎為100%。35第35頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四除空間因素外，反應(yīng)溫度、催化劑對(duì)異構(gòu)體的比例也有一定的影響。如：36第36頁，共41頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四§7－4－3富勒烯富勒烯（Fullerene）是由60個(gè)碳原子組成的C60、70個(gè)碳原子組成的C70和50個(gè)碳原子組成的C50等一類化合物的總稱。

1985年美國科學(xué)