化工四大化學(xué)(專(zhuān)業(yè))碳族元素(課堂講義)課件

第十二章氮族、碳族和硼族元素12.2

碳族元素0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al鋁Si硅P磷S硫Cl氯Ar氬4Ga鎵Ge鍺As砷Se硒B(niǎo)r溴Kr氪5In銦Sn錫Sb銻Te碲I碘Xe氙6Tl鉈Pb鉛Bi鉍PoAt砹Rn氡稱(chēng)為碳族元素12.2.1

碳族元素概述ⅣA碳(C)硅(Si)鍺(Ge)錫(Sn)鉛(Pb)原子序數(shù)614325082價(jià)層電子構(gòu)型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化數(shù)0、+2+40、+2+40、(+2)+40、+2+40、+2+4原子半徑/pm77117122141175離子半徑r(M4+)/pm1640536978r(M2+)/pm--73118119I1/(kJ·mol-1)1086786763709716電負(fù)性(

)2.51.81.81.81.9p

含量不多，分布廣，是地球上化合物種類(lèi)最多的元素之一，是生物界的主要元素

分布廣，在地殼上的含量?jī)H次于氧，主要以硅酸鹽礦和石英礦存在

常以硫化物伴生在其它金屬硫化物礦中，是暗灰色、重而軟的金屬，晶態(tài)鍺是重要的半導(dǎo)體材料

常溫下表面上有一層保護(hù)膜，在空氣和水中穩(wěn)定，可防腐蝕，馬口鐵(鍍錫鐵)是食品罐頭材料

鉛主要以方鉛礦(PbS)形式存在，是很軟的重金屬，強(qiáng)度不高它能擋住X射線(xiàn)，可制造鉛玻璃、鉛圍裙等防護(hù)用品和防X射線(xiàn)的屏蔽材料、電纜包皮及鉛蓄電池等

主要以錫石(SnO2)存在，為銀白色金屬、質(zhì)軟、延展性好、無(wú)毒、耐腐蝕。同素異形體：灰錫、白錫、脆錫晶體類(lèi)型：金剛石、金屬型灰錫(-Sn)

白錫(-Sn)

脆錫(-Sn)

白錫變?yōu)榉勰罨义a，此現(xiàn)象叫“錫疫”

>13℃>161℃<-48℃ⅣA碳(C)硅(Si)鍺(Ge)錫(Sn)鉛(Pb)原子序數(shù)614325082價(jià)層電子構(gòu)型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化數(shù)0、+2+40、+2+40、(+2)+40、+2+40、+2+4原子半徑/pm77117122141175離子半徑r(M4+)/pm1640536978r(M2+)/pm--73118119I1/(kJ·mol-1)1086786763709716電負(fù)性(

)2.51.81.81.81.9p非金屬性減弱，金屬性增強(qiáng)典型非金屬

準(zhǔn)金屬典型金屬碳的同素異形體金剛石石墨富勒烯碳原子簇（如C60）12.2.2

碳及其重要化合物熔點(diǎn)高、硬度大室溫下惰性俗稱(chēng)鉆石，可作裝飾品薄膜可制作手術(shù)刀、集成電路、散熱芯片及各種敏感器件金剛石碳的同素異形體原子晶體工業(yè)上用作鉆頭、刀具、精密軸承等C(石墨)——————————→C(金剛石)Cr、Ni、Fe、Mn合金6×103MPa，1600~1800K人工合成金剛石：層狀結(jié)構(gòu)有金屬光澤質(zhì)軟、能導(dǎo)電通常情況下，石墨比金剛石穩(wěn)定可作電極、坩堝、潤(rùn)滑劑、鉛筆芯等在工業(yè)上可采用靜態(tài)加壓法由石墨合成金剛石石墨碳的同素異形體碳酸CO2溶于水即形成碳酸僅存在于水溶液中，至今尚未制得純碳酸二元弱酸CO2+H2OH2CO3大部分CO2以水合分子形式存在H2CO3HCO3+H+K=4.5×10-7*a(1)HCO3CO3+

H+K=4.7×10-11a(2)--2-12.2.2

碳及其重要化合物碳酸鹽難溶碳酸鹽對(duì)應(yīng)的碳酸氫鹽易溶如CaCO3(難溶）Ca(HCO3)2(難溶)(1)溶解性易溶碳酸鹽對(duì)應(yīng)的碳酸氫鹽溶解度較小碳酸鹽——除NH4、堿金屬(Li除外)鹽，一般難溶碳酸氫鹽——一般易溶+向濃碳酸鈉溶液中通入CO2至飽和可析出NaHCO3

Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3(易溶)(溶解度小)如12.2.2

碳及其重要化合物解釋——根據(jù)離子極化概念2.熱穩(wěn)定性1.堿金屬鹽>堿土金屬鹽>過(guò)渡金屬鹽>銨鹽2.碳酸鹽>碳酸氫鹽>碳酸一般規(guī)律:熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性差，易分解(3)熱穩(wěn)定性金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_碳酸鹽MIICO3→

MIIO+CO22MIHCO3→

M2CO3+H2O+CO2I金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_解釋——根據(jù)離子極化概念(1)堿金屬鹽>堿土金屬鹽>過(guò)渡金屬鹽>銨鹽(2)碳酸鹽>碳酸氫鹽>碳酸一般規(guī)律熱穩(wěn)定性差，易分解1.當(dāng)無(wú)外電場(chǎng)時(shí)，CO3中三個(gè)O2-被C4+極化而變形2.金屬離子相當(dāng)于外電場(chǎng)，對(duì)鄰近的一個(gè)

O2-產(chǎn)生反極化作用.當(dāng)反極化作用強(qiáng)烈,

可導(dǎo)致CO3破裂，碳酸鹽分解3.金屬離子的極化力越強(qiáng)，其反極化作用越強(qiáng)，碳酸鹽越不穩(wěn)定2-2-H+極化力強(qiáng)，反極化作用大Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113135Mn+電子構(gòu)型288888分解溫度/℃11001800402814109812771.堿金屬碳酸鹽穩(wěn)定，難分解電荷少,半徑大8電子構(gòu)型極化力小反極化作用小碳酸鹽穩(wěn)定(3)熱穩(wěn)定性金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113135Mn+電子構(gòu)型288888分解溫度/℃11001800402814109812772.碳酸鹽:堿土金屬比堿金屬不穩(wěn)定金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_同一周期電荷半徑反極化作用穩(wěn)定性堿金屬∧∨∧∨堿土金屬(3)熱穩(wěn)定性Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113135Mn+電子構(gòu)型288888分解溫度/℃11001800402814109812773.堿土金屬碳酸鹽從Mg到Ba穩(wěn)定性增強(qiáng)半徑,反極化作用金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_(3)熱穩(wěn)定性Ba(OH)2BaCO3(白色)CO3+2H+→

CO2+H2O2-(稀HCl或H2SO4)(4)CO3的鑒定2-12.2.2

碳及其重要化合物晶體硅：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高，硬而脆無(wú)定形硅：灰黑色粉末，性質(zhì)活潑12.2.3

硅及其重要化合物單質(zhì)硅化學(xué)性質(zhì)不活潑Si+2NaOH+H2ONa2SiO3+2H2↑3Si+4HNO3+12HF

3SiF4↑+4NO↑+8H2O

高純硅SiO2

Si(粗)SiC14

SiCl4(純)

Si(純)

焦碳電爐Cl2精餾H21200℃通式為SiX4,均為無(wú)色常溫SiF4SiCl4SiBr4SiI4

氣體液體液體固體

制取2CaF2+SiO2+2H2SO4

2CaSO4+SiF4+2H2O?硫酸與螢石和石英砂的混合物作用12.2.3

硅及其重要化合物鹵化物

通式為SiX4,均為無(wú)色常溫SiF4SiCl4SiBr4SiI4

氣體液體液體固體

性質(zhì)1.與HF作用2HF+SiF4

→

H2[SiF6]2.純氟硅酸不存在,在水溶液中穩(wěn)定3.氟硅酸的酸性與硫酸相近重要鹽(Na2[SiF6])是農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)、滅菌劑、木材防腐劑可用于制造抗酸水泥、搪瓷等12.2.3

硅及其重要化合物鹵化物

通式為SiX4,均為無(wú)色常溫SiF4SiCl4SiBr4SiI4

氣體液體液體固體

性質(zhì)1.刺激性無(wú)色液體2.易水解，在潮濕空氣中產(chǎn)生濃煙

SiCl4+3H2O→H2SiO3+4HCl若NH3與SiCl4同時(shí)蒸發(fā)，因生成NH4Cl，煙霧更濃12.2.3

硅及其重要化合物鹵化物

有兩種形態(tài)無(wú)定形晶體如

硅藻土

石英水晶——無(wú)色透明的純石英紫水晶(含少量Mn)煙水晶碧玉瑪瑙雞血石蛋白石(貓眼石)12.2.3

硅及其重要化合物二氧化硅(硅石)有兩種形態(tài)無(wú)定形晶體如

硅藻土

石英石英在1600℃時(shí)熔化成粘稠液體，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變?yōu)椴灰?guī)則狀態(tài)，若急劇冷卻，因粘度大不易再結(jié)晶而形成石英玻璃石英玻璃具有許多特性1.熱膨脹系數(shù)小，能透過(guò)可見(jiàn)光和紫外光，可制造高級(jí)化學(xué)器皿和光學(xué)儀器2.制光導(dǎo)纖維12.2.3

硅及其重要化合物二氧化硅(硅石)形式很多，組成常以xSiO2·yH2O表示隨形成條件而異

硅酸名稱(chēng)化學(xué)式xy備注正硅酸H4SiO412偏硅酸H2SiO311二偏硅酸H2Si2O521x≥2多硅酸三偏硅酸H4Si3O832焦硅酸H6Si2O723通常以H2SiO3表示12.2.3

硅及其重要化合物硅酸開(kāi)始生成可溶于水的單硅酸以后逐步縮合脫水成硅酸溶膠

二元弱酸

H2SiO3HSiO3+H+K

=2.5×10a(1)HSiO3SiO3+

H+K=1.6×10a(2)--2-溶解度小

SiO3

+2H+→H2SiO3

2-12.2.3

硅及其重要化合物硅酸-12-10OHOHOHOHOHSiOH+OHSiOHHOSiOSiOH+H2OOHOHOHOH溶液

溶膠懸浮液顆粒大小/pm<103103-105>105分散相分散介質(zhì)溶膠固水凝膠水固在稀硅酸溶膠中加入電解質(zhì)在適當(dāng)濃度硅酸鹽溶液中加酸

凝膠演示12.2.3

硅及其重要化合物硅酸脫去凝膠中大部分水,得硅酸干膠(硅膠)

硅膠為稍透明白色固體硅膠有很強(qiáng)的吸附能力,可作吸附劑、干燥劑、催化劑的載體

變色硅膠——含氯化鈷的硅膠

無(wú)水CoCl2

[Co(H2O)6]Cl2

吸水烘烤、脫水圖像圖像12.2.3

硅及其重要化合物硅酸硅酸鹽*制取：SiO2與堿性氧化物共熔

SiO2+M2O→M2SiO3SiO2+2M2O→M4SiO4性質(zhì)：1.除堿金屬硅酸鹽外，一般難溶

過(guò)渡金屬硅酸鹽難溶于水,并具有特征顏色

CuSiO3藍(lán)綠色

MnSiO3淺紅色

NiSiO3翠綠色

Al2(SiO3)3無(wú)色透明

CoSiO3紫色

Fe2(SiO3)3紅棕色硅花園——“水中花園”

(演示)12.2.3

硅及其重要化合物制?。篠iO2與堿性氧化物共熔

性質(zhì)：1.除堿金屬硅酸鹽外，一般難溶

2.硅酸鈉強(qiáng)烈水解,水溶液呈堿性硅酸鈉水溶液俗稱(chēng)水玻璃,又稱(chēng)“泡花堿”市售水玻璃為粘稠狀液體

M(Na2O):M(SiO2)=1:3.3SiO3

的鑒定——加入NH4Cl

2-2NH3+2H2OSiO3+2NH4+2H2O→H2SiO3+2NH3·H2O2-+硅酸鹽12.2.3

硅及其重要化合物氧化數(shù)+2SnO(黑色)PbO(黃或黃紅色)+4SnO2(白色

)PbO2(棕黑色

)混合氧化物Pb3O4(鉛丹)

鮮紅色相當(dāng)于Pb2[PbO4]或2PbO·PbO2Pb2O3橙色PbO·PbO2PbPbO3+2HNO3→

Pb(NO3)2+PbO2+H2OPb2[PbO4]+4HNO3→2Pb(NO3)2+

PbO2+2H2O

12.2.4

錫、鉛重要化合物氧化物和氫氧化物氧化數(shù)+2SnO(黑色)Sn(OH)2(白色)兩性偏堿PbO(黃或黃紅色)Pb(OH)2(白色)兩性偏堿+4SnO2(白色

)Sn(OH)4(白色)兩性偏酸PbO2(棕黑色

)Pb(OH)4(棕色)兩性偏酸堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)氧化物和氫氧化物堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)Sn(OH)2+2H+

→Sn2++2H2OSn(OH)2+2OH-

→[Sn(OH)4]2-

Pb(OH)2+2H+

→Pb2++2H2OPb(OH)2+2OH-

→[Pb(OH)4]2-氧化數(shù)+2SnO(黑色)Sn(OH)2(白色)兩性偏堿PbO(黃或黃紅色)Pb(OH)2(白色)兩性偏堿+4SnO2(白色

)Sn(OH)4(白色)兩性偏酸PbO2(棕黑色

)Pb(OH)4(棕色)兩性偏酸堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)氧化物和氫氧化物堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)-H2OSn(OH)4H2SnO3正錫酸偏錫酸-H2SnO3-H2SnO3

制取Na2SnO3+HClSn+濃HNO3性質(zhì)無(wú)定形粉末白色粉末溶于過(guò)量濃HCl和堿難溶于酸和堿1.錫(Ⅱ)在堿性、酸性介質(zhì)中均有的還原性(黑色)堿性介質(zhì)：此為鑒定鉍鹽的方法2Bi3++6OH+3[Sn(OH)4]2-→2Bi+3[Sn(OH)6]2-酸性介質(zhì)：2HgCl2+SnCl2

→

Hg2Cl2+SnCl4

(白色)Hg2Cl2+SnCl2→

2Hg

+SnCl4

(黑色)SnCl2過(guò)量鑒定Sn2+的方法鹽類(lèi)12.2.4

錫、鉛重要化合物-1.錫(Ⅱ)在堿性、酸性介質(zhì)中均有的還原性2.Pb(IV)的氧化性:PbO2是強(qiáng)氧化劑2Mn2++5PbO2+4H+→2MnO4+5Pb2++2H2O(紫紅色)PbO2+4HCl(濃)

→

PbCl2+Cl2+2H2O(白色)-鹽類(lèi)12.2.4

錫、鉛重要化合物2PbO2+2H2SO4(濃)→2PbSO4+O2↑+2H2O

鹽類(lèi)12.2.4

錫、鉛重要化合物PbO2主要用于制造鉛蓄電池：PbSO4+2H2O(+)=1.69V正極(PbO2)：PbO2+SO42-+4H++2e-

E

負(fù)極(Pb)：Pb+SO42--2e-

PbSO4(-)=-0.356V

E電池以硫酸作為電解質(zhì)溶液，放電時(shí)，由于消耗硫酸使硫酸的濃度降低、溶液密度減小，并且電池反應(yīng)是定量進(jìn)行的，所以，可以通過(guò)測(cè)定溶液的密度了解電池的放電程度，以決定是否需要充電。

總反應(yīng)式：

PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O放電充電1.錫(Ⅱ)在堿性、酸性介質(zhì)中均有的還原性2.Pb(IV)的氧化性:PbO2是強(qiáng)氧化劑3.錫(Ⅱ)易水解,SnCl4在潮濕空氣中冒白煙

SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl

+HCl(白色)配制SnCl2，需加入：1.濃HCl,防水解

2.錫粒，防氧化SnO2

+2H2O→Sn(OH)2+2OH-(白色)2-鹽類(lèi)12.2.4

錫、鉛重要化合物1.錫(Ⅱ)在堿性、酸性介質(zhì)中均有的還原性2.Pb(IV)的氧化性:PbO2是強(qiáng)氧化劑4.鉛(Ⅱ)鹽:絕大多數(shù)難溶于水PbI2+2KI

→K2[PbI4]PbI2(金黃色)溶解度小,溶于沸水和KI溶液3.錫(Ⅱ)易水解,SnCl4在潮濕空氣中冒白煙

PbCl2難溶于冷水，溶于熱水和濃HClPbCl2+2HCl(濃)

→H2[PbCl4]PbSO4難溶于水,溶于濃H2SO4和飽和NH4OAcPbSO4+H2SO4(濃)

→Pb(HSO4)2PbSO4+2OAc-(濃)

→Pb(OAc)2+SO42-鹽類(lèi)12.2.4

錫、鉛重要化合物1.錫(Ⅱ)在堿性、酸性介質(zhì)中均有的還原性2.Pb(IV)的氧化性:PbO2是強(qiáng)氧化劑4.絕大多數(shù)鉛鹽難溶于水3.錫(Ⅱ)易水解,SnCl4在潮濕空氣中冒白煙

5.硝酸鉛與碳酸鈉反應(yīng)2Pb2++2CO3+H2O→Pb2(OH)2CO3+CO2(俗稱(chēng)鉛白)2-6.Pb2+的鑒定Pb2++CrO4

→

PbCrO4(黃色）為黃色顏料，俗稱(chēng)鉻黃2-鹽類(lèi)12.2.4

錫、鉛重要化合物+2SnS(棕色)PbS(黑色)+4SnS2(黃色)/////堿性堿性酸性PbS不溶于水、稀鹽酸、堿金屬硫化物溶于濃鹽酸和稀硝酸SnS溶于Na2S2SnS+S2

SnS3H+(H2SnS3)SnS2+H2S2-2-PbS+4HCl(濃)→[PbCl4]2-+H2S+2H+

3PbS+8H++2NO3→3Pb2++3S+2NO+4H2O-硫化物硫化物硫化物+2SnS(棕色)PbS(黑色)+4SnS2(黃色)/////堿性堿性酸性PbS不溶于水、稀鹽酸、堿金屬硫化物溶于濃鹽酸和稀硝酸SnS2易溶于堿金屬硫化物或硫化銨SnS2+S2-→SnS3(H2SnS3)→SnS2+H2SH+2-注意這兩個(gè)反應(yīng)式的不同SnS溶于Na2S2SnS+S2

SnS3H+(H2SnS3)SnS2+H2S2-2-碳酸解離常數(shù)的計(jì)算以上的解離常數(shù)值是按溶于水的CO2全部轉(zhuǎn)為H2CO3

計(jì)算的實(shí)際大部分

CO2以水合分子(CO2·H2O)形式存在H2CO3HCO3+H+K

=4.5×10-7a(1)HCO3

CO3+

H+K

=4.7×10-11a(2)--2-碳酸解離常數(shù)的計(jì)算k1(正)k1(逆)(1)

CO2+H2OH2CO3===1.7Ⅹ10-3k1(正)3.9×10-2k1(逆)23K

1碳酸解離常數(shù)的計(jì)算(1)

CO2+H2OH2CO3=1.7×10-3K

1k2(逆)2.2×10-4K===4.3×107k2(正)9.4×103

2(2)

CO2+OH-HCO3k2(正)k2(逆)-碳酸解離常數(shù)的計(jì)算(1)

CO2+H2OH2CO3=1.7×10-3K

1K2=4.3×107(2)

CO2+OH-HCO3-(1)-(2)得

HCO3+H2OH2CO3+OH-KK

1

2K3===4.0×10-111.7×10-34.3×107-K3=[c(H2CO3)/c][c(OH-)/c][c(H+)/c][c(HCO3)/c][c(H+)/c]×Ka(1)Ka(1)Kw1.0×10-14===4.0×10-11a(1)K=2.5×10-4碳酸解離常數(shù)的計(jì)算a(1)K=2.5×10-4即H2CO3H++HCO3-K2=4.3×107(2)

CO2+OH-HCO3-(1)

CO2+H2OH2CO3=1.7×10-3K

1碳酸解離常數(shù)的計(jì)算