高中化學(xué)競(jìng)賽專題輔導(dǎo)：有機(jī)反應(yīng)歷程（四）

有機(jī)反應(yīng)歷程（四）【例1】芳香族化合物氯苯（Ⅰ）、硝基苯（Ⅱ）、N，N-二甲苯胺（Ⅲ）、苯甲醚（Ⅳ）等進(jìn)行硝化時(shí)，其反應(yīng)速度的快慢順序如何？A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ

B．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞ⅡC．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ

D．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ解：B?！纠?】某溴苯與Br2＋FeBr3反應(yīng)只得到一種三溴苯產(chǎn)物，該溴苯應(yīng)為：解：C。因-Br是鄰對(duì)位定位基，所以，A．和B．都有兩種三溴苯產(chǎn)物，而D．有3種三溴苯產(chǎn)物。（2）親核取代反應(yīng)在特殊結(jié)構(gòu)或特殊條件下產(chǎn)生。①加成—消除歷程芳環(huán)上有吸電子基使之活化，以-NO2最強(qiáng)，如OH-、CN-、-OR、胺等。生成碳負(fù)離子絡(luò)合物中間體叫Meisenheimer絡(luò)合物。例如，已被核磁和X射線所證實(shí)。【例3】2，4-二硝基氯苯和氨發(fā)生反應(yīng)生成2，4-二硝基苯胺的反應(yīng)歷程是什么？A．親電取代反應(yīng)

B．雙分子消除—加成反應(yīng)C．雙分子加成—消除反應(yīng)

D．單分子親核取代反應(yīng)答：C．②苯炔歷程（消除—加成歷程）發(fā)生于試劑堿性很強(qiáng)時(shí)。特征為親核試劑不一定進(jìn)入離去基團(tuán)所在位置上，可以在它的鄰位?！纠?】氯苯與氨基鈉在液氨中作用生成苯胺時(shí)，其反應(yīng)可能的中間體是什么？A．碳正離子

B．卡賓CarbeneC．碳負(fù)離子

D．苯炔解：故為D．

5．飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

通式是：Nu-＋R－L→NuR＋L-其中Nu-表示親核試劑，可以是負(fù)離子或帶未共享電子對(duì)的中性分子；R—L表示作用物、為中性分子或正離子；L表示離去基團(tuán)。反應(yīng)進(jìn)行有兩種類型，一種是單分子親核取代反應(yīng)SN1，速率=k1[RL]；另一種為雙分子親核取代反應(yīng)SN2，速率=k2[RL][Nu-：]。SN2為一步反應(yīng)，親核試劑進(jìn)攻與離去基團(tuán)離去同時(shí)發(fā)生。例如：

SN1為二步反應(yīng)，先離解成碳正離子，隨即快速的受試劑進(jìn)攻。例如，

其勢(shì)能圖如圖4－1所示。判斷反應(yīng)按SN2或SN1進(jìn)行，可從作用物結(jié)構(gòu)、親核試劑親核性強(qiáng)弱、離去基團(tuán)離去的難易及溶劑極性等方面分析，從產(chǎn)物的立體化學(xué)及改變反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)速度的影響來(lái)判別。作用物結(jié)構(gòu)：【例1】在加熱條件下，下列化合物分別與氫氧化鈉水溶液作用，反應(yīng)最快的是哪一個(gè)？A．氯乙烷B．氯乙烯C．3-氯丙烯

D．氯甲烷答：C．，SN1與SN2均最快。凡使碳正離子穩(wěn)定的因素，有利于SN1；空間障礙小，有利于SN2；α和β位有大的取代基，不利于SN2。親核試劑親核性強(qiáng)，有利于SN2，親核原子相同時(shí)，堿性與親核性有平行關(guān)系，如O原子相同，則RO-＞HO-＞ArO-＞RCOO-＞ROH＞H2O周期表中同一周期元素生成的同類型親核試劑，其親核性大小基本上與堿性的強(qiáng)弱一致。例如，w.w.w.k.s.5.u.c.o.mR3C-＞R2N-＞RO-＞FH2N-＞HO-＞F-周期表中同族元素生成的負(fù)離子或分子，中心原子較大者親核性較強(qiáng)。例如，RS-＞RO-，RSH＞ROH，I-＞Br-＞Cl-＞F-【例2】在SN2反應(yīng)機(jī)理中，最活潑的是哪一個(gè)化合物？A．（CH3）3CClB．C2H5ClC．CH3Cl答：C，因空間阻礙最小?！纠?】溴甲烷起SN2取代反應(yīng)時(shí)，下列離子中哪種離子反應(yīng)性最強(qiáng)？A．C2H5O-

B．HO-C．C6H6-

D．CH3COO-。答：A，因乙基為給電子基，C2H5O-親核性最強(qiáng)。離去基團(tuán)離去的難易，對(duì)SN1及SN2反應(yīng)速率都有影響，但對(duì)可能按SN1或SN2進(jìn)行的反應(yīng)（如仲鹵代烷），L離去傾向大，反應(yīng)易按SN1進(jìn)行；L離去傾向小，則反應(yīng)易按SN2進(jìn)行。鹵離子離去傾向的大小次序?yàn)椋篒-＞Br-＞Cl-＞F-L越穩(wěn)定，離去傾向越大。HL是L的共軛酸，其堿性比L弱，離去傾向比L大，如H2O＞OH-，ROH＞RO-，因此醇、醚、胺等在酸性溶液中，質(zhì)子化后易起反應(yīng)。I-即是一個(gè)好的親核試劑，又是一個(gè)好的離去基團(tuán)，故在氯化物或溴化物的反應(yīng)中，加少量I-能促進(jìn)反應(yīng)。溶劑極性增加，穩(wěn)定碳正離子，有利于SN1反應(yīng)。極性非質(zhì)子溶劑使正離子溶劑化，負(fù)離子裸露出來(lái)，大大有利于SN2。立體化學(xué)特征：SN1外消旋化，SN2構(gòu)型轉(zhuǎn)化。如出現(xiàn)構(gòu)型保持，則可能有鄰基參與。【例4】在下列反應(yīng)式中，如果將CH3Cl的濃度增加為原來(lái)的3倍，OH-的濃度增加為原來(lái)的2倍，其反應(yīng)速度將有什么變化？CH3Cl＋OH-→CH3OH＋Cl-A．增至2倍B．增至3倍C．增至5倍

D．增至6倍解：此反應(yīng)按SN2歷程，故答為D。

w.w.w.k.s.5.u.c.o.m6．消除反應(yīng)

最常見(jiàn)的是從相鄰二原子上消除一小分子，形成重鍵，稱β-消除反應(yīng)。其次1，1-α消除反應(yīng)也有重要應(yīng)用。（1）β-消除反應(yīng)根據(jù)E和L離去的先后可分為三種歷程：w.w.w.k.s.5.u.c.o.m①E1

單分子消除。L帶一對(duì)電子離去，生成碳正離子，再失去H+，形成烯烴。與SN1第一步相同，不同的是SN1由親核試劑Nu：進(jìn)攻α—C，E1由堿B：進(jìn)攻β—H；②E2

雙分子消除。L的離去與B：進(jìn)攻β—H同時(shí)進(jìn)行，生成雙鍵；③E1cb

首先B：進(jìn)攻β—H，生成碳負(fù)離子（共軛堿Conju-gatebase），故叫共軛堿單分子消除反應(yīng)。E1、協(xié)同的E2和E1cb是三種極端狀態(tài)，中間有許多中間狀態(tài)可以構(gòu)成一個(gè)連續(xù)的譜。影響因素為：E1與SN1同時(shí)存在，堿和高溫有利于E1；親核試劑濃度大，有利于SN1；E2與SN2同時(shí)存在，β位上有活潑H或側(cè)鏈有利于E2；β－C上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，有利于E1cb；試劑堿性大、濃度大，有利于E1cb；溶劑極性大，有利于E1。消除反應(yīng)的方向，按Zaǚaцeв規(guī)則，生成取代基較多的烯烴叫查烯，按Hoffmann規(guī)則，季鹽（季銨鹽，锍鹽R2S+Me等）消去生成取代基較少的烯烴叫霍烯。例如，

w.w.w.k.s.5.u.c.o.m影響查烯與霍烯比例的因素為：①β-H的酸性

優(yōu)先消去酸性高的H；②堿強(qiáng)度

堿性強(qiáng)的霍烯多，偏向E1cb；堿體積大霍烯多，因生成霍烯位阻??；③作用物本身的位阻

位阻大的霍烯多④離去基團(tuán)的性質(zhì)

L不易離去時(shí)，B：容易獲得哪一個(gè)H很重要，L易離去時(shí)則無(wú)甚緊要。此外還有兩種情況，橋環(huán)化合物除非環(huán)大到8個(gè)C以上，雙鍵不能在橋頭上；如能形成共軛雙鍵，則這種共軛產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)?！纠?】什么是2-甲基-3-戊醇脫水的主要產(chǎn)物？A．2-甲基-1-戊烯

B．甲基環(huán)戊烷C．2-甲基-2-戊烯

D．2-甲基-3-戊烯答：C，主要得查烯。（2）1，1-α消除反應(yīng)H和離去基團(tuán)L在同一個(gè)碳原子上失去。發(fā)生