2-紅外光譜法解讀課件

紅外光譜法

紅外光譜法11概述紅外線是指波長在780nm～1000μm之間的電磁波。通常，人們把紅外線分成3個區(qū)域：近紅外區(qū)：0.78～2.5(μm)中紅外區(qū)：2.5～50(μm)遠(yuǎn)紅外區(qū)：50～1000(μm)

（不同的資料上有不同的分區(qū)區(qū)間值）。1概述紅外線是指波長在780nm～1000μm之間的電磁波2紅外線的波長通常不以nm或μm表示，而是以“波數(shù)”表示，波數(shù)是波長的倒數(shù)，表示：每厘米光程中波的數(shù)目。單位為：cm－1(1/cm)。波長與波數(shù)的關(guān)系：σ(cm－1)＝104/λ(μm)前一章我們討論到分子的振動和轉(zhuǎn)動能級與紅外光的能量相當(dāng)，而其中振動能級則主要對應(yīng)于中紅外區(qū)。紅外線的波長通常不以nm或μm表示，而是以“波數(shù)”表示，3所以，紅外光譜主要是討論分子振動能級躍遷時(shí)對紅外光線的吸收規(guī)律。由于絕大多數(shù)有機(jī)化合物的強(qiáng)吸收帶均落在中紅外區(qū)，所以，中紅外區(qū)是紅外光譜法測定化合物應(yīng)用最多的波長區(qū)間。（這與紫外吸收光譜相似）紅外光譜分析常用波長：

2.5～25(μm)

4000～400cm－1

（必須牢記，考試必考）所以，紅外光譜主要是討論分子振動能級躍遷時(shí)對紅外光線的吸42紅外吸收光譜的產(chǎn)生

用連續(xù)波長的紅外光照射某種物質(zhì)，由于該物質(zhì)對紅外光的選擇性吸收，使透射光中部分波長的光線減弱或缺失，從而形成某物質(zhì)的紅外光譜。紅外光譜可比紫外光譜提供更多的結(jié)構(gòu)信息，因而，紅外光譜更多地用于分子結(jié)構(gòu)分析。2紅外吸收光譜的產(chǎn)生用連續(xù)波長的紅外光照射某種物53.1伸縮振動

鍵長沿鍵軸方向作周期性變化的振動稱為伸縮振動，是對于單個化學(xué)鍵而言的。如HCl、C－H、O－H、C=O、C=C等雙原子分子或雙原子基團(tuán)。3分子振動類型

(本節(jié)內(nèi)容比較抽象，大家在學(xué)習(xí)中要充分發(fā)揮想象力)3.1伸縮振動3分子振動類型6對于二個或二個以上互為相鄰的化學(xué)鍵而言，如CO2、H2O、＞CH2、－CH3、CH4等3個或3個以上原子分子或基團(tuán)。還有：對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動之別。

對于二個或二個以上互為相鄰的化學(xué)鍵而言，如CO7以CO2分子為例：（CO2分子為線性分子）

←→←←O＝C＝OO＝C＝O

→←→→

對稱伸縮振動反對稱伸縮振動

以CO2分子為例：（CO2分子為線性分子）8再以亞甲基為例：對稱伸縮振動反對稱伸縮振動再以亞甲基為例：對稱伸縮振動9同理，3個以上原子分子或基團(tuán)如：－CH3、CH4等也存在對稱伸縮振動（完全同步）、反對稱伸縮振動

（不完全同步）。同理，3個以上原子分子或基團(tuán)如：10甲烷也有全對稱伸縮振動，甲烷也有全對稱伸縮振動，11不對稱伸縮振動(3︰1)。不對稱伸縮振動(3︰1)。12不對稱伸縮振動(2︰2)

。不對稱伸縮振動(2︰2)。133.2彎曲振動（變角振動）仍以CO2分子為例：

↑↑

⊕⊕

O＝C＝OO＝C＝O

↓

⊙

面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動

3.2彎曲振動（變角振動）14再以亞甲基為例：面內(nèi)彎曲振動（又叫剪式振動）再以亞甲基為例：面內(nèi)彎曲振動（又叫剪式振動）153.3搖擺振動

⊕⊕

⊙⊙面內(nèi)搖擺振動面外搖擺振動3.3搖擺振動⊙⊙面內(nèi)搖擺振動163.4扭曲振動

⊕

⊕⊙⊙扭曲振動（卷曲振動）3.4扭曲振動⊙⊙扭曲振動（卷曲振動）173.5全對稱變形振動為綜合對稱振動，既有搖擺振動，又有變角振動，這種振動非常特殊。HHHCHHHC3.5全對稱變形振動HHHCHHHC18振動形式小結(jié)伸縮振動：對稱伸縮、反對稱伸縮變形振動：面內(nèi)剪式振動、面內(nèi)搖擺振動面外扭曲振動、面外搖擺振動綜合全對稱振動

（必須牢記考試必考）振動形式小結(jié)193.6振動自由度

所謂的振動自由度即振動形式種數(shù)。分子的振動自由度也就是分子總的振動形式種數(shù)。如H－Cl分子振動自由度為1，即表示H－Cl有一種振動形式或者說有一種振動類型。分子中每個原子都有三個自由度（x、y、z三維空間），n個原子分子有3n個自由度。但分子質(zhì)心的平移運(yùn)動（沿x、y、z軸方向）和整體繞軸運(yùn)動（以x、y、z為軸心）不產(chǎn)生振動，所以n個原子分子的振動形式有3n－6個（但直線型分子為3n－5個——因?yàn)橹本€型分子只有二維結(jié)構(gòu)）。3.6振動自由度20如H2O分子有3n－6=3個振動自由度，即：對稱伸縮振動，反對稱伸縮振動、變角振動(剪式振動)。想一想：水分子有沒有“面內(nèi)搖擺、面外搖擺和扭曲振動”思考：HCl分子的振動自由度是幾？振動形式有幾種類型？H－Cl分子為線性分子，振動自由度為3n－5=1，表明H－Cl僅有一種振動形式，即只有伸縮振動。

如H2O分子有3n－6=3個振動自由度，即21另外，CO2分子為線性分子，它有3n－5=4個振動自由度。←→←←↑↑⊕

⊕

O＝C＝OO＝C＝OO＝C＝OO＝C＝O→←→→↓⊙

1234對稱伸縮振動反對稱伸縮振動面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動其中3、4的振動頻率相等，它們可以合并為簡并振動。另外，CO2分子為線性分子，它有3n－5=224產(chǎn)生紅外吸收的必備條件（必考內(nèi)容）4.1分子振動頻率與紅外輻射頻率必須一致——能級躍遷所需的能量與紅外光能匹配（這與紫外吸收光譜相同）。4.2分子或基團(tuán)的振動必須伴有偶極矩的改變——輻射與振動分子有偶合作用。整個分子是電中性的，但分子內(nèi)部電荷的分布不一定是均勻的。由于原子的電負(fù)性不同，導(dǎo)致電子云的分布向電負(fù)性強(qiáng)的一邊偏移，從而產(chǎn)生分子的偶極性。如HCl、水分子等。還有某些基團(tuán)如OH基、CO基等類同。4產(chǎn)生紅外吸收的必備條件（必考內(nèi)容）23如HCl分子

+q

－q

H——Cl

偶極子

偶極子電由于Cl、H兩元素的電負(fù)性的差異，導(dǎo)致HCl分子周圍的電子云分布向Cl原子一端偏移，從而形成HCl分子的電性極性——以Cl原子為中心的負(fù)電d(負(fù)電中心)

(正電中心)中心，以H原子為中心的正電中心。我們把這樣的電性中心稱為偶極子。偶極子上所含有的電量用字母q表示，把正電中心與負(fù)電中心之間的距離稱為偶極距，并用字母d表示。如HCl分子電由于Cl、H兩元素的電負(fù)性的24又如H2O

O

d

H

H

＋－電－q偶極子+q偶極子＋－電－q偶極子+q偶極子25偶極矩：

μ＝q·d

q電荷中心的電量，

d偶極距（兩偶極子中心之間的距離）

在分子振動（如伸縮振動、變角振動等）過程中，d

值隨著分子的振動而發(fā)生相應(yīng)的變化，從而使偶極矩μ也必將隨著振動而發(fā)生相應(yīng)變化。當(dāng)q、d均不等于0時(shí)，這樣的振動將產(chǎn)生紅外吸收。偶極矩：26但是，對于有些分子，其電對稱振動，如CO2（O＝C＝O）的對稱伸縮振動，由于正負(fù)電荷中心重疊，d＝0，故振動并不引起μ的變化，從而不會產(chǎn)生紅外吸收。所以，不是所有的振動都能產(chǎn)生紅外吸收。

只有產(chǎn)生紅外吸收的振動叫紅外活性振動不能產(chǎn)生紅外吸收的振動叫非紅外活性振動但是，對于有些分子，其電對稱振動，如CO2（O＝C＝O）275振動方程式本節(jié)內(nèi)容理論性較強(qiáng)，課本中作了相關(guān)介紹，主要為公式推導(dǎo)，我們不作詳細(xì)討論。但大家必須了解振動方程推導(dǎo)過程中的兩個問題。①振動模型

把A－B型雙原子分子看著是一根彈簧與連接在兩端的小球所組成。把兩端的小球看著是A、B型兩個原子，把連接兩個小球的彈簧看著是化學(xué)鍵。

②結(jié)論

化學(xué)鍵的基本振動頻率與化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)和化學(xué)鍵兩端所連接原子的質(zhì)量有關(guān)。前者呈正相關(guān)，后者呈負(fù)相關(guān)。5振動方程式本節(jié)內(nèi)容理論性較強(qiáng)，課本中作了相關(guān)介紹，28

鍵力常數(shù)就象彈簧的拉力，拉力越大，振動頻率越大。原子的質(zhì)量就象小球的重量，質(zhì)量越大，振動頻率越低。可以根據(jù)日常生活經(jīng)驗(yàn)想象一下！本節(jié)內(nèi)容還告訴我們，分子的振動頻率可以通過計(jì)算進(jìn)行估計(jì)，但與實(shí)際測得值有一定誤差。鍵力常數(shù)就象彈簧的拉力，拉力越大，振動頻率越大。原子的質(zhì)296影響振動頻率的因素

根據(jù)振動方程，一旦原子與化學(xué)鍵確定下來，其原子量和鍵力常數(shù)也就隨即確定，因而它們的振動頻率應(yīng)該是固定不變的。但實(shí)際上，同一基團(tuán)在不同的分子結(jié)構(gòu)中的振動頻率是不同的（在譜圖上表現(xiàn)為吸收峰的位置是不同的），但這是為什么呢？因?yàn)榛瘜W(xué)鍵的振動不是孤立的，它易受分子中其它部分，特別是相鄰基團(tuán)的干擾，有時(shí)還受溶劑、測定條件等外部因素的影響。所以，基團(tuán)的振動頻率會發(fā)生相應(yīng)的變化。6影響振動頻率的因素根據(jù)振動方程，一旦原子與化學(xué)鍵30這種變化雖然對我們識別基團(tuán)的存在帶來不便，但它能夠反映分子的結(jié)構(gòu)信息，從而使紅外光譜成為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析的重要工具。6.1外部因素（1）溶劑的影響極性基團(tuán)的伸縮振動隨溶劑的極性增大而降低——形成氫鍵。形成氫鍵的能力越強(qiáng)，降低越多。這種變化雖然對我們識別基團(tuán)的存在帶來不便，但它能夠反映分31如丙酮中C＝O基的伸縮振動碳?xì)淙軇?727cm－1CCl4：1720cm－1CH3CN：1705cm－1（2）儀器色散元件的影響光柵與棱鏡的分辨率不同，對于較小而且尖銳的峰，棱鏡元件的儀器則不能顯示。（3）試樣的晶型、重結(jié)晶條件、粒徑、狀態(tài)、制樣方法等。

如丙酮中C＝O基的伸縮振動32同一物質(zhì)不同的晶型、不同的狀態(tài)（氣、液、固）均可得到不同的紅外光譜，重結(jié)晶條件不僅影響晶型而且還可含有結(jié)晶溶劑，所以解析紅外光譜時(shí)首先要確定測繪紅外光譜的條件。同一物質(zhì)不同的晶型、不同的狀態(tài)（氣、液、固）均可得到不同336.2內(nèi)部因素6.2.1電效應(yīng)——由化學(xué)鍵上的電子云的分布不均勻引起。偶極矩與化學(xué)鍵兩端電荷差異的大小成正比（μ＝q·d），而偶極矩的大小直接影響鍵力常數(shù)的大?。ㄦI力常數(shù)k與偶極矩μ呈正相關(guān)。本教材沒有相關(guān)內(nèi)容的討論），后者又直接影響振動頻率的高低。也就是說：使化學(xué)鍵兩端電荷差異發(fā)生變化的因素，都會使化學(xué)鍵的振動頻率發(fā)生改變。6.2內(nèi)部因素34

使化學(xué)鍵兩端電荷差異擴(kuò)大的因素，都會使化學(xué)鍵的振動頻率向高頻方向移動。反之，使化學(xué)鍵兩端電荷分布差異縮小的因素，都會使化學(xué)鍵的振動頻率向低頻方向移動。使化學(xué)鍵兩端電荷差異擴(kuò)大的因素，都會使化學(xué)鍵的振動頻率向35①誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）在基團(tuán)的鄰、間位上引入一個或多個吸電子基團(tuán)，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起振動頻率增加（向高波數(shù)方向移動）。

σC=O(cm-1)171517351802σC=O(cm-1)18271928①誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）σC=O(cm-1)136吸電子基團(tuán)的引入，使羰基C原子上的正電性增加，C＝O的偶極距增加，鍵力常數(shù)增加，振動頻率增加。σC=O(cm-1)171517351802σC=O(cm-1)18271928吸電子基團(tuán)的引入，使羰基C原子上的正電性增加，C＝O37但間位誘導(dǎo)效應(yīng)較鄰位大大減弱。所以，誘導(dǎo)效應(yīng)使紅外吸收峰向高波數(shù)（高頻）方向移動。但間位誘導(dǎo)效應(yīng)較鄰位大大減弱。所以，誘導(dǎo)效應(yīng)使紅外吸收峰38②共軛效應(yīng)可分為兩種情況Ⅰ：π－π共軛（C效應(yīng)）

P307下圖308上圖②共軛效應(yīng)39Ⅱ：n－π共軛（M效應(yīng)，又叫中介效應(yīng)）

308上圖

Ⅱ：n－π共軛（M效應(yīng)，又叫中介效應(yīng)）40

共軛效應(yīng)（π－π共軛——C效應(yīng)、n－π共軛——M效應(yīng)）使羰基C原子上的正電性減?。娮釉泼芏染档土穗p鍵兩端的電荷差異，使C＝O的偶極距降低，鍵力常數(shù)減小，振動頻率降低。所以，共軛效應(yīng)使紅外吸收峰向低波數(shù)（低頻）方向移動。共軛效應(yīng)（π－π共軛——C效應(yīng)、n－π共軛——M效41作業(yè)：1.乙烯分子上的一個氫被一個醛基－CH＝O取代后，請問原C＝C和C＝O的伸縮振動頻率是否會發(fā)生改變？如有改變，將如何改變？為什么？作業(yè)：42

當(dāng)共軛效應(yīng)－誘導(dǎo)效應(yīng)并存時(shí)，則看誰的效應(yīng)強(qiáng)，效應(yīng)強(qiáng)者顯現(xiàn)，效應(yīng)弱者被掩蓋。如

↙‥

↙‥O=C－N－、O=C－O－，︱N和O的電負(fù)性均大于C，所以均存在誘導(dǎo)效應(yīng)，但N和O均有未共用電子對，故同時(shí)存在共軛效應(yīng)。酯鍵中的羰基較酮基的振動頻率大，可知誘導(dǎo)效應(yīng)大于共軛效應(yīng)。酰胺中的羰基較酮基的振動頻率小，可知共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)。見圖P.307-

中。當(dāng)共軛效應(yīng)－誘導(dǎo)效應(yīng)并存時(shí)，則看誰的效應(yīng)強(qiáng)，效應(yīng)強(qiáng)者顯現(xiàn)43誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)同時(shí)顯現(xiàn)。醋酐分子結(jié)構(gòu)為：按理說，醋酐中兩個羰基的化學(xué)環(huán)境一模一樣，振動頻率應(yīng)該相同(應(yīng)在1780cm-1左右)，但實(shí)際測得醋酐紅外光譜中有兩個羰基吸收峰，分別為1820cm-1、1760cm-1。這是為什么呢？誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)同時(shí)顯現(xiàn)。44首先，電負(fù)性較大的氧對兩個羰基碳均存在誘導(dǎo)效應(yīng)，并且大小相同。但是氧原子上的孤對電子只能與一個羰基產(chǎn)生共軛。所以醋酐表現(xiàn)出誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)并存的雙重效應(yīng)——對一個羰基產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，而對另一個羰基則產(chǎn)生共軛效應(yīng)所致。從而使羰基峰裂分為兩個峰，其頻率一個增大，一個減小。︰首先，電負(fù)性較大的氧對兩個羰基碳均存在誘導(dǎo)效應(yīng)45本課學(xué)習(xí)主要內(nèi)容波數(shù)，與波長的關(guān)系紅外光譜分析常用波長范圍伸縮振動：對稱伸縮、反對稱伸縮變形振動：面內(nèi)(剪式振動、面內(nèi)搖擺振動)面外(扭曲振動、面外搖擺振動)綜合(全對稱伸縮振動、全對稱剪式振動)本課學(xué)習(xí)主要內(nèi)容46產(chǎn)生紅外吸收的必備條件紅外活性振動、非紅外活性振動基團(tuán)振動頻率及其相關(guān)因素影響基團(tuán)振動頻率的因素外部因素：溶劑、晶型、儀器內(nèi)部因素：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)(同時(shí)存在，優(yōu)者顯現(xiàn)；同時(shí)存在，分別顯現(xiàn))產(chǎn)生紅外吸收的必備條件47下課下課48上節(jié)課學(xué)習(xí)了波數(shù)，與波長的關(guān)系紅外光譜分析常用波長范圍紅外光譜圖伸縮振動：對稱伸縮、反對稱伸縮變形振動：面內(nèi)(剪式振動、面內(nèi)搖擺振動)面外(扭曲振動、面外搖擺振動)綜合(全對稱伸縮振動、全對稱剪式振動)上節(jié)課學(xué)習(xí)了49產(chǎn)生紅外吸收的必備條件紅外活性振動、非紅外活性振動振動頻率及其相關(guān)因素影響振動頻率的因素外部因素：溶劑、晶型、儀器內(nèi)部因素：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)(同時(shí)存在，優(yōu)者顯現(xiàn)；同時(shí)存在，分別顯現(xiàn))產(chǎn)生紅外吸收的必備條件50③偶極場效應(yīng)

（F效應(yīng)）首先讓我們看看一個一個負(fù)電荷對羰基振動頻率的影響。正電中心線負(fù)電中心線電中性線＋－近氧點(diǎn)近碳點(diǎn)③偶極場效應(yīng)正電中心線負(fù)電中心線電中性線＋－近氧點(diǎn)近碳51

當(dāng)這個負(fù)電荷位于羰基碳端一側(cè)時(shí)，負(fù)電荷所產(chǎn)生的負(fù)電場將排斥碳端電子云向氧端移動，結(jié)果使碳端的正電性增強(qiáng)。羰基偶極距升高，鍵力常數(shù)增加，振動頻率提高。正電中心線負(fù)電中心線電中性線當(dāng)這個負(fù)電荷位于羰基碳端一側(cè)時(shí)，負(fù)電荷所產(chǎn)生的負(fù)電場將排斥52當(dāng)這個負(fù)電荷位于近碳點(diǎn)時(shí)，對碳端電子云排斥作用最大，對羰基振動頻率的影響最大（羰基振動頻率達(dá)到最高）。正電中心線負(fù)電中心線電中性線當(dāng)這個負(fù)電荷位于近碳點(diǎn)時(shí)，對碳端電子云排斥作用最大，53當(dāng)負(fù)電荷位于電中性線位置時(shí)，對碳端、氧端電子云的排斥作用處于平衡狀態(tài)，此時(shí)，對羰基的振動頻率無影響或影響較小。正電中心線負(fù)電中心線電中性線當(dāng)負(fù)電荷位于電中性線位置時(shí)，對碳端、氧端電子云的排斥作用處54正電中心線負(fù)電中心線電中性線

當(dāng)這個負(fù)電荷位于羰基的氧端一側(cè)時(shí)，負(fù)電荷所產(chǎn)生的負(fù)電場將排斥氧端電子云向碳端移動，結(jié)果使碳端的正電性減弱。羰基偶極距降低，鍵力常數(shù)減小，振動頻率降低。正電中心線負(fù)電中心線電中性線當(dāng)這個負(fù)電荷位于羰基的氧端一側(cè)55當(dāng)這個負(fù)電荷位于近氧點(diǎn)時(shí)，氧端的電子云受負(fù)電場的排斥向C端移動，此時(shí)整個羰基偶極距降到最低，對羰基的振動頻率影響最大（羰基振動頻率達(dá)到最小）?？梢姡?dāng)負(fù)電粒子位于近氧點(diǎn)和近碳點(diǎn)時(shí)對羰基的振動頻率影響最大，但影響結(jié)果恰好相反。正電中心線負(fù)電中心線電中性線當(dāng)這個負(fù)電荷位于近氧點(diǎn)時(shí)，氧端的電子云受負(fù)電場的排斥56氯代丙酮有三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體：

Ⅰ：σC=O

1755cm-1

Ⅱ：σC=O

1742cm-1

Ⅲ：σC=O

1728cm-1

丙酮σC=O

1715cm-1

這是為什么呢？ⅠⅡⅢ氯代丙酮有三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體：Ⅰ57

Ⅲ式σC=O振動頻率（1728cm-1）較丙酮σC=O振動頻率（1715cm-1）高的原因是由于丙酮分子中引入了電負(fù)性極強(qiáng)的Cl原子，從而產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)。Cl是電負(fù)性極強(qiáng)的原子，在C－Cl鍵的Cl原子周圍具有很強(qiáng)的局部負(fù)電性，后者又進(jìn)一步形成一個局部負(fù)電場。正是這個負(fù)電場將對周圍空間中的基團(tuán)或原子的電子云產(chǎn)生影響。ⅠⅡⅢⅢ式σC=O振動頻率（1728cm-1）較丙58在Ⅲ

式中，Cl原子距離C=O的空間距離較遠(yuǎn)，對C=O的振動頻率影響較小。而在Ⅰ式中，Cl原子距離C=O的空間距離較近(與C原子的距離未變，但Cl－O距仍然大于Cl－C距)，Cl原子上的負(fù)電場將排斥C=O上的電子云向O端移動，從而增加了羰基的偶極矩，增強(qiáng)了鍵力常數(shù)，C=O的振動頻率增加(吸收峰向高波數(shù)方向移動)ⅠⅡⅢ在Ⅲ式中，Cl原子距離C=O的空間距離較遠(yuǎn)，對59

在空間位置上相互靠近的基團(tuán)，通過電場感應(yīng)對鄰近基團(tuán)上的電子云的分布產(chǎn)生影響，從而引起振動頻率的變化，稱為偶極場效應(yīng)。偶極場效應(yīng)對基團(tuán)振動頻率是正影響還是負(fù)影響，要看電性較強(qiáng)的原子與基團(tuán)中原子的空間距離的遠(yuǎn)近。電性較強(qiáng)的原子總是影響基團(tuán)中空間距離較近的原子。在空間位置上相互靠近的基團(tuán)，通過電場感應(yīng)對鄰近基團(tuán)上的電60

I、M效應(yīng)都是通過化學(xué)鍵進(jìn)行作用的，偶極場效應(yīng)是通過電場感應(yīng)作用。I、M效應(yīng)都是通過化學(xué)鍵進(jìn)行作用的，偶極場效應(yīng)是通過電61作業(yè)：ⅱ上述氯代丙酮三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體中，C—Cl鍵的伸縮振動頻率哪個最高？哪個最低？為什么？ⅠⅡⅢ作業(yè)：ⅠⅡ62作業(yè)：ⅲ觀察右邊Ⅲ式中的兩個羰基，指出哪個羰基伸縮振動頻率較快？比較三式中上方的羰基，比較其伸縮振動頻率哪個較高、哪個較低？為什么？(由鍵長和鍵角進(jìn)行說明)ⅠⅡⅢ作業(yè)：ⅠⅡ636.2.2氫鍵效應(yīng)①分子內(nèi)氫鍵

如2-羥基-4-甲氧基苯乙酮中的－O－H和－C=O形成了分子內(nèi)氫鍵，使雙方的伸縮振動向低頻大幅移動。ν(O－H

)：2835cm－1，［酚羥基ν(OH)：3705～3125cm－1（參考值）］ν(C=O)：1623cm－1，［通常酮基ν(OH)：1700～1670cm－1］分子內(nèi)氫鍵不受濃度的影響，有助于結(jié)構(gòu)分析。6.2.2氫鍵效應(yīng)64②分子間氫鍵羥基與羥基、羥基與羰基之間極易形成氫鍵，使O-H、C=O鍵的伸縮振動頻率降低。

Ⅰ羥基形成氫鍵：游離：Et―O―H，二聚體：［O―H…O―H］2，多聚體：［O―H…O―H…］n

Ⅱ羥基與羰基形成氫鍵：情況與上類似。EtEt

＼＼EtEt

＼＼②分子間氫鍵EtEtEtEt65分子間氫鍵受濃度的影響較大，降低濃度，可使吸收峰向高頻方向移動，這有助于結(jié)構(gòu)分析。6.2.3立體障礙（空間位阻）效應(yīng)由于空間位置上的擁擠，使基團(tuán)的共軛作用、氫鍵形成等效應(yīng)受限，從而改變其特征吸收的波數(shù)。分子間氫鍵受濃度的影響較大，降低濃度，可使吸收峰向高頻方666.2.4環(huán)張力效應(yīng)環(huán)張力即鍵角張力，環(huán)越小，張力越大。環(huán)酮中的伸縮振動頻率隨環(huán)張力的增加而增加。(也可以用電效應(yīng)來解釋)ⅠⅡⅢ＝O＝O＝O178417451715σC＝O

/cm－16.2.4環(huán)張力效應(yīng)＝O＝O＝O1784676.2.5振動偶合效應(yīng)當(dāng)兩個相同的振動基團(tuán)相距較近時(shí)，它們可能會產(chǎn)生相互作用使譜峰分裂成兩個，一個增高，一個降低。

如丙二酸、丁二酸，見教材P.309。大家課后再詳細(xì)閱讀教材。兩個羰基之間的距離增加時(shí)，偶合效應(yīng)減弱。當(dāng)兩個羰基之間間隔3個或3個以上C原子時(shí)振動偶合效應(yīng)消失。6.2.5振動偶合效應(yīng)68以上討論的這些問題都是人們在某些化合物的紅外光譜中發(fā)現(xiàn)一些特別的吸收峰以后，試圖在理論上找到一點(diǎn)依據(jù)或者說作出的科學(xué)解釋而已。其實(shí)有許多現(xiàn)象或情況，有時(shí)會很難作出令人滿意的解釋。有些問題，在教材上未作詳細(xì)解釋。我也查閱了許多相關(guān)資料，亦未見其詳細(xì)討論，希望大家在今后的研究中，發(fā)現(xiàn)了新理論，得到了新解釋，請及時(shí)與我交流。以上討論的這些問題都是人們在某些化合物的紅外光譜中發(fā)現(xiàn)一69課間休息課間休息707紅外光譜儀及紅外光譜圖7.1紅外光譜儀

見教材P289。本節(jié)內(nèi)容留給同學(xué)們自習(xí)。并完成作業(yè)：1、紅外光譜儀有哪些類型。2、色散型紅外光譜儀的基本工作原理和基本組成。光源有哪幾種；試樣池由什么材料制成；單色器有幾種，分辨率是多少；檢測器有哪幾類，了解其工作原理。3、傅里葉變換紅外光譜儀的基本工作原理和基本組成及其特點(diǎn)。7紅外光譜儀及紅外光譜圖7.1紅外光譜儀717.2紅外光譜圖譜圖同紫外光譜一樣，紅外光譜的譜圖用二維座標(biāo)曲線表示。所不同的是紅外光譜圖的縱座標(biāo)多直接用透光率

T%表示(也有用吸收度的，但較少)，橫座標(biāo)多用波數(shù)表示。另外，紅外圖譜常在座標(biāo)系的右側(cè)和上側(cè)加上邊線，形成框圖，也有的紅外圖譜在其框圖的上軸上標(biāo)記波長刻度，所有這些，都是為了識讀圖譜更為容易。

7.2紅外光譜圖72由于紅外光譜圖的縱座標(biāo)為透光率，所以紅外吸收峰為倒峰。仔細(xì)比較紫外光譜和紅外光譜圖，還可以發(fā)現(xiàn)，紅外光譜圖中的吸收峰較紫外吸收峰更尖銳，更狹窄。大家考慮一下，這是為什么？

吸收峰基頻峰

由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收峰。常溫下，振動能級處于基態(tài)的分子數(shù)比激發(fā)態(tài)分子多得多，所以由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)的概率最大，圖譜上相應(yīng)的吸收峰也最強(qiáng)。由于紅外光譜圖的縱座標(biāo)為透光率，所以紅外吸收峰為倒峰。73倍頻峰（二倍頻峰、三倍頻峰）由基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)……所產(chǎn)生的吸收峰。由于能級的間隔不是等距的，所以倍頻(波數(shù))不是基頻的整倍數(shù)。差頻峰由一個激發(fā)態(tài)躍遷到另一激發(fā)態(tài)的吸收。

合頻峰

兩個或更多不同頻率之和，這是由于吸收同一光子的能量激發(fā)兩種頻率的振動。差頻峰、合頻峰——統(tǒng)稱為組頻峰倍頻峰、差頻峰、合頻峰——統(tǒng)稱為泛頻峰倍頻峰（二倍頻峰、三倍頻峰）74

吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度取決于躍遷幾率，而后者與振動時(shí)偶極矩變化大小的平方成正比(見教材P.284

公式10-14)。所以振動中偶極矩的變化大小決定了振動吸收的強(qiáng)弱。C=C吸收很弱，而C=O則吸收很強(qiáng)，就是這個緣故。與紫外吸收光譜一樣，紅外吸收的強(qiáng)度也用強(qiáng)、中、弱表述。(見教材P.284)吸收強(qiáng)度758基團(tuán)的特征吸收8.1基團(tuán)的特征振動

基團(tuán)是由化學(xué)鍵與其相連的原子所組成，所以化學(xué)鍵的振動即為基團(tuán)的振動，如O－H、C＝O、C≡C等。對于處在同一化學(xué)環(huán)境中的相同的化學(xué)鍵，會具有非常相似的振動，如亞甲基＞CH2上的兩個C－H鍵、甲基－CH3上的三個C－H鍵等，都具有基團(tuán)的振動特征。8基團(tuán)的特征吸收8.1基團(tuán)的特征振動76所以，在以后的討論中，均用基團(tuán)來闡述相關(guān)問題，而不用化學(xué)鍵一說。這樣可使基團(tuán)與分子結(jié)構(gòu)緊密聯(lián)系起來，更為直接。同樣，相關(guān)內(nèi)容在教材上也都是以基團(tuán)的形式進(jìn)行表述的。所以，在以后的討論中，均用基團(tuán)來闡述相關(guān)問題，而不用化學(xué)778.2基團(tuán)的特征吸收如果某一基團(tuán)具有較強(qiáng)的吸收譜帶和特定的吸收區(qū)域，并受分子的其它部分影響較小，我們就把這樣的吸收稱為該基團(tuán)的特征吸收。其吸收頻率稱為該基團(tuán)的特征頻率，在譜圖中稱為該基團(tuán)的特征吸收峰。紅外圖譜一般可以分為二大區(qū)域：①特征區(qū)：4000～1300cm－1②指紋區(qū)：1300～400cm－1每個區(qū)域中又可分為2～數(shù)個小的區(qū)域。8.2基團(tuán)的特征吸收78基團(tuán)的特征吸收(特征吸收峰)基本集中在特征區(qū)。指紋區(qū)的光譜較為復(fù)雜，能夠反映分子結(jié)構(gòu)的微小差異。這部分內(nèi)容，教材(P.285～289)上已經(jīng)作了詳細(xì)地介紹，課堂上不再講述。作為課后作業(yè)讓同學(xué)們自習(xí)?；鶊F(tuán)的特征吸收(特征吸收峰)基本集中在特征區(qū)。798.3典型有機(jī)化合物的吸收光譜

見教材P295～305。本節(jié)內(nèi)容同樣給同學(xué)們自習(xí)。8.3典型有機(jī)化合物的吸收光譜80本課重點(diǎn)偶極場效應(yīng)氫鍵效應(yīng)(分子內(nèi)、分子間)空間位阻(立體障礙)效應(yīng)環(huán)張力效應(yīng)振動偶合效應(yīng)紅外光譜儀的基本工作原理和基本組成。(自學(xué))紅外光譜圖及其吸收峰的名稱(基頻峰、倍頻峰、差頻峰、合頻峰)?；鶊F(tuán)的特征吸收及典型有機(jī)化合物的吸收特征本課重點(diǎn)81下課下課829紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜的特征性強(qiáng)，測試方便、分析用量少，在化合物指認(rèn)和結(jié)構(gòu)鑒定中具有廣泛的應(yīng)用。9.1定性分析根據(jù)紅外吸收光譜的特征吸收進(jìn)行分析特征吸收：吸收峰的位置、強(qiáng)弱、數(shù)量、總體趨勢等。9紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜的特征性強(qiáng)，測試方便、分析用83可分為兩類：一類是解決“是不是”(樣A＝A？)的問題一類是解決“是什么”(樣A＝？)的問題9.1.1解決“是不是”(樣A＝A？)的問題與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，判斷是否一致。按照規(guī)定的方法和條件制樣，上機(jī)測定紅外光譜，并與“標(biāo)準(zhǔn)圖譜”比較。①比較各吸收峰的位置。②比較各吸收峰的相對吸收強(qiáng)度。如果測得的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，則認(rèn)為該測定的物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜所示化合物一致。如果不一致則……?？煞譃閮深悾?4《中國藥典》中的紅外光譜鑒別主要為此類?！吨袊幍洹诽峁┝思t外光譜集，以供參照。另外，還有很多的標(biāo)準(zhǔn)光譜集，大多數(shù)容易獲得。我們教材上提到了一個叫“薩特勒”的標(biāo)準(zhǔn)光譜集，它是目前世界上最齊全標(biāo)準(zhǔn)光譜集。

注意：測得的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜常常會有些差別，特別是指紋區(qū)，如何判斷就要靠你的個人經(jīng)驗(yàn)了?！吨袊幍洹分械募t外光譜鑒別主要為此類。85與標(biāo)準(zhǔn)品對照，判斷是否一致。方法基本同上，分別測定試樣和標(biāo)準(zhǔn)品的紅外吸收光譜，然后進(jìn)行比對。一致，則：樣A＝標(biāo)A，僅可能。不一致或差異較大，則：樣A≠標(biāo)A，可肯定。與標(biāo)準(zhǔn)品對照，判斷是否一致。869.1.2解決“是什么”(樣A＝？)的問題計(jì)算機(jī)檢索測得圖譜后，上機(jī)檢索，可得到與其相似度較高的一些化合物，從而大大縮小鑒定范圍，為下一步分析打下基礎(chǔ)。圖譜解析圖譜解析是一件非常復(fù)雜細(xì)致的工作，要有過硬的綜合分析能力，和長時(shí)間的解析經(jīng)驗(yàn)積累。9.1.2解決“是什么”(樣A＝？)的問題87

紅外光譜用于化合物官能團(tuán)的鑒定確實(shí)具有其獨(dú)特的優(yōu)勢，但用于新化合物、全未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定尚顯不足。紅外圖譜解析屬于《波譜分析》范疇，此處不于重復(fù)。紅外光譜用于化合物官能團(tuán)的鑒定確實(shí)具有其獨(dú)特的優(yōu)勢，但用于889.2定量分析紅外光譜可以用于定量分析。優(yōu)點(diǎn)：有多個特征峰可供選擇。缺點(diǎn)：光譜純度差，不能用吸收系數(shù)E進(jìn)行計(jì)算，而需要工作曲線。樣品處理方法對透光率的影響很大，所以工作曲線和試樣必須在相同的條件下測定，做起來十分繁瑣。最終結(jié)果導(dǎo)致——誤差很大。因而，應(yīng)用極少！這里不予介紹，大家自己看看有關(guān)參考書。9.2定量分析899.3譜圖測繪試樣必須以一定的形式或用適當(dāng)?shù)姆椒▽⑵渲糜趦x器的光路中，方能測定其吸收光譜。所以，測繪圖譜之前，首先應(yīng)進(jìn)行制樣。9.3.1制樣制樣是測繪圖譜之前對試樣的處理操作，對測繪圖譜的質(zhì)量影響很大，應(yīng)特別注意，不可馬馬虎虎。試樣處理不當(dāng)，儀器性能再好也不能得到滿意的圖譜。9.3譜圖測繪90干燥試樣應(yīng)不含水分，包括游離水、結(jié)晶水。必要時(shí)進(jìn)行干燥或真空干燥（不耐高溫）。試樣盡量不用溶液，更不得為水溶液。干燥91固體樣品的制樣ⅰ壓片法———應(yīng)用最多、最廣的一種。取光譜純KBr，粉碎成細(xì)粉（200目）（用特制的粉碎機(jī)）。在紅外燈下，取KBr細(xì)粉0.2g，加入試樣1～2mg，在瑪瑙乳缽中研勻，裝入壓片模具，邊抽氣邊加壓，加壓至8噸并維持10分鐘，卸壓后，即可得厚1mm的透明KBr樣品片。光譜純KBr在中紅外區(qū)無吸收，因此將含樣品的KBr片放在儀器的光路中，即可測得樣品的紅外光譜。固體樣品的制樣92ⅱ薄膜法將試樣溶解于可揮發(fā)性溶劑中，涂于窗片或KBr空白片上，揮干溶劑，試樣形成一薄膜層，即可置于光路中測定。

注意：溶劑必須完全揮發(fā)，否則干擾。窗片不是一次性消耗品，用畢后必須將窗片處理干凈，不可強(qiáng)行剝離試樣薄膜，這樣容易損壞窗片，應(yīng)使用溶劑噴淋窗片直至洗凈。涼干，收藏。KBr空白片可自制，不用回收。ⅱ薄膜法93ⅲ糊劑法取試樣10mg在乳缽中研細(xì)，滴加幾滴液體石蠟或全氟代烴，再研成糊，將此糊夾于兩塊窗片中，或夾于兩塊KBr空白片中，置于光路中測定。

窗片類似于KBr空白片，是由天然的鹽巖磨制而成。

液體石蠟也有C―C、C―H振動吸收干擾，但集中在4000―1300cm－1，1300―400cm－1范圍內(nèi)無吸收，這樣即可測得1300―400cm－1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜。ⅲ糊劑法94

全氟代烴有C―C、C―F振動吸收干擾，但與液體石蠟恰好相反，集中在1300―400cm－1，4000―1300cm－1范圍內(nèi)無吸收，這樣即可測得4000―1300cm－1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜。與液體石蠟配合，可得到一張完整的紅外吸收光譜。否則，要扣除它們的吸收。方法ⅰ使用較多，方法

ⅱ、ⅲ使用較少。全氟代烴有C―C、C―F振動吸收干擾，但與液體石蠟恰好95液體樣品的制樣ⅰ液體池法紅外儀器配備的專用附件，可直接使用。液體池有多種規(guī)格可供選用，池間隙0.01～1mm，基本能夠滿足日常分析工作的需要。

注意：對于低沸點(diǎn)、高揮發(fā)的液體試樣，應(yīng)注意密封，以防在測試中途跑完，而得到錯誤的吸收光譜。

液體樣品的制樣96以下幾種情況將試樣制成溶液進(jìn)行測試。①試樣太少不夠充滿液體池。②各單位在購買儀器時(shí)，配備液體池規(guī)格往往不多，對于吸收很強(qiáng)的試樣（吸收超過儀器記錄刻度），則需要溶劑進(jìn)行稀釋。③部分固體試樣、液體試樣需要以溶液形式進(jìn)行測試者。溶劑的選擇：對試樣要有足夠的溶解度，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)，在測試區(qū)域內(nèi)沒有強(qiáng)烈紅外吸收。常用的溶劑有：CCl4使用區(qū)域4000～1350cm－1

CS2

使用區(qū)域1350～600cm－1同樣，兩者可以配合使用。以下幾種情況將試樣制成溶液進(jìn)行測試。同樣，兩者可以配合使97ⅱ夾片法

適用于揮發(fā)性不大的液體試樣——可代替液體池。方法是壓制兩片KBr空白片，將試樣滴在其中一片上，加上環(huán)形紙墊片，再蓋上另一空白片，置于片劑固定夾中夾緊，即可測定。ⅲ涂片法粘度較大的液體試樣，可直接涂在空白片上測定，不必夾片。ⅱ夾片法98氣體樣品的制樣同液體吸收池一樣，紅外儀器配備有各種專用的氣體吸收池，作為附件，可直接選用。裝樣前要排盡空氣。9.3.2測繪譜圖很簡單，將試樣置于光路中，按儀器操作規(guī)程操作儀器，測試并打印圖譜即可。氣體樣品的制樣99本課重點(diǎn)定性分析：解決“是不是”(樣A＝A？)的問題

(與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較、與對照品比較)解決“是什么”(樣A＝？)的問題

(計(jì)算機(jī)檢索、圖譜解析)定量分析：很少應(yīng)用。譜圖測繪本課重點(diǎn)100本章學(xué)習(xí)結(jié)束!本章學(xué)習(xí)結(jié)束!1012-紅外光譜法解讀課件102課間休息課間休息1032-紅外光譜法解讀課件1042-紅外光譜法解讀課件1052-紅外光譜法解讀課件1062-紅外光譜法解讀課件1072-紅外光譜法解讀課件1082-紅外光譜法解讀課件1092-紅外光譜法解讀課件110③偶極場效應(yīng)

（F效應(yīng)）首先讓我們看看一個帶負(fù)電性的粒子接近并擦肩經(jīng)過羰基時(shí)對羰基振動頻率的影響。正電中心線負(fù)電中心線電中性線＋－近氧點(diǎn)近碳點(diǎn)③偶極場效應(yīng)正電中心線負(fù)電中心線電中性線＋－近氧點(diǎn)近碳111

當(dāng)帶負(fù)電性的粒子自羰基碳端一側(cè)向羰基碳端靠近，但尚未達(dá)到近碳點(diǎn)時(shí)，碳端電子云被排斥推向氧端，碳端正電性增強(qiáng)。羰基偶極距升高，鍵力常數(shù)增加，振動頻率提高。正電中心線負(fù)電中心線電中性線當(dāng)帶負(fù)電性的粒子自羰基碳端一側(cè)向羰基碳端靠近，但尚未達(dá)到近112當(dāng)帶負(fù)電粒子到達(dá)近碳點(diǎn)時(shí)，對碳端電子云排斥作用達(dá)到最大，羰基振動頻率達(dá)到最高。正電中心線負(fù)電中心線電中性線當(dāng)帶負(fù)電粒子到達(dá)近碳點(diǎn)時(shí)，對碳端電子云排斥作用達(dá)到最113當(dāng)帶負(fù)電粒子越過近碳點(diǎn)，但尚未到達(dá)羰基電子云重心點(diǎn)即電中性線位置時(shí)，對碳端電子云排斥作用又將逐漸減弱，羰基振動頻率相應(yīng)減弱。正電中心線負(fù)電中心線電中性線當(dāng)帶負(fù)電粒子越過近碳點(diǎn)，但尚未到達(dá)羰基電子云重心點(diǎn)即114當(dāng)負(fù)電粒子達(dá)到羰基電子云重心點(diǎn)即電中性線位置時(shí)，對碳端、氧端電子云作用達(dá)到平衡，此時(shí)，對羰基的振動頻率影響較小。正電中心線負(fù)電中心線電中性線當(dāng)負(fù)電粒子達(dá)到羰基電子云重心點(diǎn)即電中性線位置時(shí)，對碳端、氧115當(dāng)負(fù)電粒子越過羰基電子云重心點(diǎn)位置即電中性線時(shí)，對電子云的作用則產(chǎn)生相反方向的排斥力，使氧端電子云的負(fù)電重心向羰基一端移動，從而降低氧端負(fù)電性，使整個羰基偶極距降低，從而使羰基振動頻率降低。正電中心線負(fù)電中心線電中性線當(dāng)負(fù)電粒子越過羰基電子云重心點(diǎn)位置即電中性線時(shí)，對電子云的116當(dāng)負(fù)電粒子到達(dá)近氧點(diǎn)時(shí)，氧端負(fù)電性降至最低，整個羰基偶極距降至最小，羰基振動頻率達(dá)到最低。正電中心線負(fù)電中心線電中性線當(dāng)負(fù)電粒子到達(dá)近氧點(diǎn)時(shí)，氧端負(fù)電性降至最低，整個羰基117當(dāng)負(fù)電粒子越過近氧點(diǎn)并逐漸遠(yuǎn)離氧端時(shí)，羰基電子云重心逐漸向氧端返回，羰基偶極距逐步恢復(fù)性增加，從而使羰基振動頻率恢復(fù)性增加。當(dāng)負(fù)電粒子遠(yuǎn)離羰基后并對羰基的影響消失時(shí)，羰基的振動恢復(fù)正常。正電中心線負(fù)電中心線電中性線當(dāng)負(fù)電粒子越過近氧點(diǎn)并逐漸遠(yuǎn)離氧端時(shí)，羰基電子云重心118思考：當(dāng)負(fù)電粒子從氧端一側(cè)靠近羰基并擦肩而過時(shí)，羰基振動頻率是如何變化的。正電中心線負(fù)電中心線電中性線思考：正電中心線負(fù)電中心線電中性線119前一章我們討論到分子的振動和轉(zhuǎn)動能級與紅外光的能量相當(dāng)，對應(yīng)于上述三個區(qū)域：近紅外區(qū)：含氫基團(tuán)OH、NH、CH的倍頻吸收中紅外區(qū)：基團(tuán)振動、分子轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外區(qū)：分子轉(zhuǎn)動、某些變角振動、骨架振動、晶格振動等。由于絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收都在此區(qū)域，且基頻振動的吸收最強(qiáng)，所以該區(qū)域最適用于化合物的定性分析。前一章我們討論到分子的振動和轉(zhuǎn)動能級與紅外光的能量相當(dāng)，對應(yīng)120N個原子的非線性分子有N-1個化學(xué)鍵，，它們共有一個化學(xué)鍵，它們沿健軸方向作伸長或縮短的振動。與振動自由度3n－5=1相吻合N個原子的非線性分子有N-1個化學(xué)鍵，121以水分子為例：（水是不對稱分子，兩個氫鍵不是成180℃角，同學(xué)們可以根據(jù)分子軌道理論推測它們的夾角大?。ΨQ伸縮振動反對稱伸縮振動以水分子為例：對稱伸縮振動反對稱122除了多元酸的振動偶合外，還有一種也認(rèn)為是振動偶合，我們把它作為特例與大家共同討論一下。醋酐中的兩個羰基，其化學(xué)環(huán)境完全相同，理應(yīng)只有一個吸收峰，但由于振動偶合而裂分為兩個譜峰。下面我們用電效應(yīng)來解釋醋酐中的兩個羰基吸收峰的裂分。除了多元酸的振動偶合外，還有一種也認(rèn)為是振動偶合，我們把123

首先，酯鍵中的醚－O－對于兩個羰基都表現(xiàn)出吸電子效應(yīng)——誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)），使兩個羰基的振動頻率增加，但這一誘導(dǎo)效應(yīng)對二者的作用相同，并不能使兩個羰基的振動頻率產(chǎn)生差異，可見誘導(dǎo)效應(yīng)并非是使兩個羰基的振動頻率發(fā)生裂分的原因。然而，醚－O－原子上具有孤對電子，可與羰基發(fā)生共軛而產(chǎn)生共軛效應(yīng)。向高頻方向移動。首先，酯鍵中的醚－O－對于兩個羰基都表現(xiàn)出吸電子效應(yīng)——124現(xiàn)將本人個人的解析思路，作一簡要介紹。首先分區(qū)特征區(qū)4000－1250cm－1，指紋區(qū)1250－400cm－1。在特征區(qū)找出第一強(qiáng)峰，判斷可能歸宿，根據(jù)可能歸宿再找出主要相關(guān)峰、次要相關(guān)峰（一組峰），再根據(jù)相關(guān)峰反過來驗(yàn)證第一強(qiáng)峰的歸宿的判斷是否正確。然后找出第二強(qiáng)峰→可能歸宿→主要相關(guān)峰、次要相關(guān)峰→反過來驗(yàn)證第二強(qiáng)峰的歸宿的判斷是否正確。如法進(jìn)行第三、第四強(qiáng)峰及其相關(guān)峰的解析。直至解析完畢?，F(xiàn)將本人個人的解析思路，作一簡要介紹。125歸納為五句話：先特征、后指紋，先最強(qiáng)峰、后次強(qiáng)峰，先粗查、后細(xì)查，先否定，后肯定。

新化合物結(jié)構(gòu)的確證需要進(jìn)行綜合分析——理化分析＋四大光譜，相互映證，方能確定。歸納為五句話：1268紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜的特征性強(qiáng)，測試方便、分析用量少，在化合物指認(rèn)和結(jié)構(gòu)鑒定中具有廣泛的應(yīng)用。8.1定性分析定性分析的過程與步驟：

前期分析、測繪譜圖、圖譜解析。

（以下分別進(jìn)行簡單介紹）8紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜的特征性強(qiáng)，測試方便、分析用127小范圍的未知物的定性分析也基本同上，先測定試樣的紅外吸收光譜，然后與小范圍內(nèi)的已知物進(jìn)行比對。以判斷：樣A=B、C、D…日常分析工作中，絕大部分紅外吸收光譜定性分析均屬于上述范疇。無需我們?nèi)D譜解析。所以相對簡單容易。小范圍的未知物的定性分析1288.1.1前期分析試樣的分離與純化試樣必須是純物質(zhì)（含量應(yīng)在98%以上），否則將使光譜分析結(jié)果（鑒別結(jié)果）發(fā)生錯誤。必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行：層析、重結(jié)晶……等手段進(jìn)行純化。相關(guān)分析（理化性質(zhì)）：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、溶解度、旋光度、相對分子量、元素分析值、UV吸收光譜、分子式、計(jì)算不飽和度、以及相關(guān)化學(xué)性質(zhì)等。8.1.1前期分析129復(fù)習(xí)回顧：分子內(nèi)部的運(yùn)動分子內(nèi)部的運(yùn)動可分為三種形式分子繞其重心的轉(zhuǎn)動分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動價(jià)電子運(yùn)動既然有運(yùn)動就有運(yùn)動能。既然有運(yùn)動能就有運(yùn)動能級。既然有能級就有能級躍遷。既然有能級躍遷就要吸收或釋放能量。ErEv

Ee復(fù)習(xí)回顧：分子內(nèi)部的運(yùn)動E130分子中電子能級的躍遷需要20～1eV的能量。分子振動能級的躍遷需要1～0.05eV的能量。分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷需要0.05～0.003eV的能量。分子中電子能級的躍遷需要20～1eV的能量。131光是有能量的，即我們平時(shí)所說的光能。光的能量大小與其波長有關(guān)。光子的能量E=υhυ

為頻率，h為普朗克常數(shù)根據(jù)c

=υλ(c

為速度，λ為波長)可知：波長越小，能量越大。通過計(jì)算：光是有能量的，即我們平時(shí)所說的光能。132紫外－可見區(qū)相當(dāng)于1～20eV能量。正好相當(dāng)于電子能級躍遷所需的能量。近、中紅外區(qū)相當(dāng)于0.05～1eV的能量。正好相當(dāng)于分子振動能級躍遷所需的能量。遠(yuǎn)紅外區(qū)相當(dāng)于0.003～0.05eV能量。正好相當(dāng)于分子轉(zhuǎn)動能級躍遷所需的能量。紫外－可見區(qū)相當(dāng)于1～20eV能量。133紅外光譜法

紅外光譜法1341概述紅外線是指波長在780nm～1000μm之間的電磁波。通常，人們把紅外線分成3個區(qū)域：近紅外區(qū)：0.78～2.5(μm)中紅外區(qū)：2.5～50(μm)遠(yuǎn)紅外區(qū)：50～1000(μm)

（不同的資料上有不同的分區(qū)區(qū)間值）。1概述紅外線是指波長在780nm～1000μm之間的電磁波135紅外線的波長通常不以nm或μm表示，而是以“波數(shù)”表示，波數(shù)是波長的倒數(shù)，表示：每厘米光程中波的數(shù)目。單位為：cm－1(1/cm)。波長與波數(shù)的關(guān)系：σ(cm－1)＝104/λ(μm)前一章我們討論到分子的振動和轉(zhuǎn)動能級與紅外光的能量相當(dāng)，而其中振動能級則主要對應(yīng)于中紅外區(qū)。紅外線的波長通常不以nm或μm表示，而是以“波數(shù)”表示，136所以，紅外光譜主要是討論分子振動能級躍遷時(shí)對紅外光線的吸收規(guī)律。由于絕大多數(shù)有機(jī)化合物的強(qiáng)吸收帶均落在中紅外區(qū)，所以，中紅外區(qū)是紅外光譜法測定化合物應(yīng)用最多的波長區(qū)間。（這與紫外吸收光譜相似）紅外光譜分析常用波長：

2.5～25(μm)

4000～400cm－1

（必須牢記，考試必考）所以，紅外光譜主要是討論分子振動能級躍遷時(shí)對紅外光線的吸1372紅外吸收光譜的產(chǎn)生

用連續(xù)波長的紅外光照射某種物質(zhì)，由于該物質(zhì)對紅外光的選擇性吸收，使透射光中部分波長的光線減弱或缺失，從而形成某物質(zhì)的紅外光譜。紅外光譜可比紫外光譜提供更多的結(jié)構(gòu)信息，因而，紅外光譜更多地用于分子結(jié)構(gòu)分析。2紅外吸收光譜的產(chǎn)生用連續(xù)波長的紅外光照射某種物1383.1伸縮振動

鍵長沿鍵軸方向作周期性變化的振動稱為伸縮振動，是對于單個化學(xué)鍵而言的。如HCl、C－H、O－H、C=O、C=C等雙原子分子或雙原子基團(tuán)。3分子振動類型

(本節(jié)內(nèi)容比較抽象，大家在學(xué)習(xí)中要充分發(fā)揮想象力)3.1伸縮振動3分子振動類型139對于二個或二個以上互為相鄰的化學(xué)鍵而言，如CO2、H2O、＞CH2、－CH3、CH4等3個或3個以上原子分子或基團(tuán)。還有：對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動之別。

對于二個或二個以上互為相鄰的化學(xué)鍵而言，如CO140以CO2分子為例：（CO2分子為線性分子）

←→←←O＝C＝OO＝C＝O

→←→→

對稱伸縮振動反對稱伸縮振動

以CO2分子為例：（CO2分子為線性分子）141再以亞甲基為例：對稱伸縮振動反對稱伸縮振動再以亞甲基為例：對稱伸縮振動142同理，3個以上原子分子或基團(tuán)如：－CH3、CH4等也存在對稱伸縮振動（完全同步）、反對稱伸縮振動

（不完全同步）。同理，3個以上原子分子或基團(tuán)如：143甲烷也有全對稱伸縮振動，甲烷也有全對稱伸縮振動，144不對稱伸縮振動(3︰1)。不對稱伸縮振動(3︰1)。145不對稱伸縮振動(2︰2)

。不對稱伸縮振動(2︰2)。1463.2彎曲振動（變角振動）仍以CO2分子為例：

↑↑

⊕⊕

O＝C＝OO＝C＝O

↓

⊙

面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動

3.2彎曲振動（變角振動）147再以亞甲基為例：面內(nèi)彎曲振動（又叫剪式振動）再以亞甲基為例：面內(nèi)彎曲振動（又叫剪式振動）1483.3搖擺振動

⊕⊕

⊙⊙面內(nèi)搖擺振動面外搖擺振動3.3搖擺振動⊙⊙面內(nèi)搖擺振動1493.4扭曲振動

⊕

⊕⊙⊙扭曲振動（卷曲振動）3.4扭曲振動⊙⊙扭曲振動（卷曲振動）1503.5全對稱變形振動為綜合對稱振動，既有搖擺振動，又有變角振動，這種振動非常特殊。HHHCHHHC3.5全對稱變形振動HHHCHHHC151振動形式小結(jié)伸縮振動：對稱伸縮、反對稱伸縮變形振動：面內(nèi)剪式振動、面內(nèi)搖擺振動面外扭曲振動、面外搖擺振動綜合全對稱振動

（必須牢記考試必考）振動形式小結(jié)1523.6振動自由度

所謂的振動自由度即振動形式種數(shù)。分子的振動自由度也就是分子總的振動形式種數(shù)。如H－Cl分子振動自由度為1，即表示H－Cl有一種振動形式或者說有一種振動類型。分子中每個原子都有三個自由度（x、y、z三維空間），n個原子分子有3n個自由度。但分子質(zhì)心的平移運(yùn)動（沿x、y、z軸方向）和整體繞軸運(yùn)動（以x、y、z為軸心）不產(chǎn)生振動，所以n個原子分子的振動形式有3n－6個（但直線型分子為3n－5個——因?yàn)橹本€型分子只有二維結(jié)構(gòu)）。3.6振動自由度153如H2O分子有3n－6=3個振動自由度，即：對稱伸縮振動，反對稱伸縮振動、變角振動(剪式振動)。想一想：水分子有沒有“面內(nèi)搖擺、面外搖擺和扭曲振動”思考：HCl分子的振動自由度是幾？振動形式有幾種類型？H－Cl分子為線性分子，振動自由度為3n－5=1，表明H－Cl僅有一種振動形式，即只有伸縮振動。

如H2O分子有3n－6=3個振動自由度，即154另外，CO2分子為線性分子，它有3n－5=4個振動自由度?！?/p>

⊕

O＝C＝OO＝C＝OO＝C＝OO＝C＝O→←→→↓⊙

1234對稱伸縮振動反對稱伸縮振動面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動其中3、4的振動頻率相等，它們可以合并為簡并振動。另外，CO2分子為線性分子，它有3n－5=1554產(chǎn)生紅外吸收的必備條件（必考內(nèi)容）4.1分子振動頻率與紅外輻射頻率必須一致——能級躍遷所需的能量與紅外光能匹配（這與紫外吸收光譜相同）。4.2分子或基團(tuán)的振動必須伴有偶極矩的改變——輻射與振動分子有偶合作用。整個分子是電中性的，但分子內(nèi)部電荷的分布不一定是均勻的。由于原子的電負(fù)性不同，導(dǎo)致電子云的分布向電負(fù)性強(qiáng)的一邊偏移，從而產(chǎn)生分子的偶極性。如HCl、水分子等。還有某些基團(tuán)如OH基、CO基等類同。4產(chǎn)生紅外吸收的必備條件（必考內(nèi)容）156如HCl分子

+q

－q

H——Cl

偶極子

偶極子電由于Cl、H兩元素的電負(fù)性的差異，導(dǎo)致HCl分子周圍的電子云分布向Cl原子一端偏移，從而形成HCl分子的電性極性——以Cl原子為中心的負(fù)電d(負(fù)電中心)

(正電中心)中心，以H原子為中心的正電中心。我們把這樣的電性中心稱為偶極子。偶極子上所含有的電量用字母q表示，把正電中心與負(fù)電中心之間的距離稱為偶極距，并用字母d表示。如HCl分子電由于Cl、H兩元素的電負(fù)性的157又如H2O

O

d

H

H

＋－電－q偶極子+q偶極子＋－電－q偶極子+q偶極子158偶極矩：

μ＝q·d

q電荷中心的電量，

d偶極距（兩偶極子中心之間的距離）

在分子振動（如伸縮振動、變角振動等）過程中，d

值隨著分子的振動而發(fā)生相應(yīng)的變化，從而使偶極矩μ也必將隨著振動而發(fā)生相應(yīng)變化。當(dāng)q、d均不等于0時(shí)，這樣的振動將產(chǎn)生紅外吸收。偶極矩：159但是，對于有些分子，其電對稱振動，如CO2（O＝C＝O）的對稱伸縮振動，由于正負(fù)電荷中心重疊，d＝0，故振動并不引起μ的變化，從而不會產(chǎn)生紅外吸收。所以，不是所有的振動都能產(chǎn)生紅外吸收。

只有產(chǎn)生紅外吸收的振動叫紅外活性振動不能產(chǎn)生紅外吸收的振動叫非紅外活性振動但是，對于有些分子，其電對稱振動，如CO2（O＝C＝O）1605振動方程式本節(jié)內(nèi)容理論性較強(qiáng)，課本中作了相關(guān)介紹，主要為公式推導(dǎo)，我們不作詳細(xì)討論。但大家必須了解振動方程推導(dǎo)過程中的兩個問題。①振動模型

把A－B型雙原子分子看著是一根彈簧與連接在兩端的小球所組成。把兩端的小球看著是A、B型兩個原子，把連接兩個小球的彈簧看著是化學(xué)鍵。

②結(jié)論

化學(xué)鍵的基本振動頻率與化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)和化學(xué)鍵兩端所連接原子的質(zhì)量有關(guān)。前者呈正相關(guān)，后者呈負(fù)相關(guān)。5振動方程式本節(jié)內(nèi)容理論性較強(qiáng)，課本中作了相關(guān)介紹，161

鍵力常數(shù)就象彈簧的拉力，拉力越大，振動頻率越大。原子的質(zhì)量就象小球的重量，質(zhì)量越大，振動頻率越低。可以根據(jù)日常生活經(jīng)驗(yàn)想象一下！本節(jié)內(nèi)容還告訴我們，分子的振動頻率可以通過計(jì)算進(jìn)行估計(jì)，但與實(shí)際測得值有一定誤差。鍵力常數(shù)就象彈簧的拉力，拉力越大，振動頻率越大。原子的質(zhì)1626影響振動頻率的因素

根據(jù)振動方程，一旦原子與化學(xué)鍵確定下來，其原子量和鍵力常數(shù)也就隨即確定，因而它們的振動頻率應(yīng)該是固定不變的。但實(shí)際上，同一基團(tuán)在不同的分子結(jié)構(gòu)中的振動頻率是不同的（在譜圖上表現(xiàn)為吸收峰的位置是不同的），但這是為什么呢？因?yàn)榛瘜W(xué)鍵的振動不是孤立的，它易受分子中其它部分，特別是相鄰基團(tuán)的干擾，有時(shí)還受溶劑、測定條件等外部因素的影響。所以，基團(tuán)的振動頻率會發(fā)生相應(yīng)的變化。6影響振動頻率的因素根據(jù)振動方程，一旦原子與化學(xué)鍵163這種變化雖然對我們識別基團(tuán)的存在帶來不便，但它能夠反映分子的結(jié)構(gòu)信息，從而使紅外光譜成為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析的重要工具。6.1外部因素（1）溶劑的影響極性基團(tuán)的伸縮振動隨溶劑的極性增大而降低——形成氫鍵。形成氫鍵的能力越強(qiáng)，降低越多。這種變化雖然對我們識別基團(tuán)的存在帶來不便，但它能夠反映分164如丙酮中C＝O基的伸縮振動碳?xì)淙軇?727cm－1CCl4：1720cm－1CH3CN：1705cm－1（2）儀器色散元件的影響光柵與棱鏡的分辨率不同，對于較小而且尖銳的峰，棱鏡元件的儀器則不能顯示。（3）試樣的晶型、重結(jié)晶條件、粒徑、狀態(tài)、制樣方法等。

如丙酮中C＝O基的伸縮振動165同一物質(zhì)不同的晶型、不同的狀態(tài)（氣、液、固）均可得到不同的紅外光譜，重結(jié)晶條件不僅影響晶型而且還可含有結(jié)晶溶劑，所以解析紅外光譜時(shí)首先要確定測繪紅外光譜的條件。同一物質(zhì)不同的晶型、不同的狀態(tài)（氣、液、固）均可得到不同1666.2內(nèi)部因素6.2.1電效應(yīng)——由化學(xué)鍵上的電子云的分布不均勻引起。偶極矩與化學(xué)鍵兩端電荷差異的大小成正比（μ＝q·d），而偶極矩的大小直接影響鍵力常數(shù)的大小（鍵力常數(shù)k與偶極矩μ呈正相關(guān)。本教材沒有相關(guān)內(nèi)容的討論），后者又直接影響振動頻率的高低。也就是說：使化學(xué)鍵兩端電荷差異發(fā)生變化的因素，都會使化學(xué)鍵的振動頻率發(fā)生改變。6.2內(nèi)部因素167

使化學(xué)鍵兩端電荷差異擴(kuò)大的因素，都會使化學(xué)鍵的振動頻率向高頻方向移動。反之，使化學(xué)鍵兩端電荷分布差異縮小的因素，都會使化學(xué)鍵的振動頻率向低頻方向移動。使化學(xué)鍵兩端電荷差異擴(kuò)大的因素，都會使化學(xué)鍵的振動頻率向168①誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）在基團(tuán)的鄰、間位上引入一個或多個吸電子基團(tuán)，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起振動頻率增加（向高波數(shù)方向移動）。

σC=O(cm-1)171517351802σC=O(cm-1)18271928①誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）σC=O(cm-1)1169吸電子基團(tuán)的引入，使羰基C原子上的正電性增加，C＝O的偶極距增加，鍵力常數(shù)增加，振動頻率增加。σC=O(cm-1)171517351802σC=O(cm-1)18271928吸電子基團(tuán)的引入，使羰基C原子上的正電性增加，C＝O170但間位誘導(dǎo)效應(yīng)較鄰位大大減弱。所以，誘導(dǎo)效應(yīng)使紅外吸收峰向高波數(shù)（高頻）方向移動。但間位誘導(dǎo)效應(yīng)較鄰位大大減弱。所以，誘導(dǎo)效應(yīng)使紅外吸收峰171②共軛效應(yīng)可分為兩種情況Ⅰ：π－π共軛（C效應(yīng)）

P307下圖308上圖②共軛效應(yīng)172Ⅱ：n－π共軛（M效應(yīng)，又叫中介效應(yīng)）

308上圖

Ⅱ：n－π共軛（M效應(yīng)，又叫中介效應(yīng)）173

共軛效應(yīng)（π－π共軛——C效應(yīng)、n－π共軛——M效應(yīng)）使羰基C原子上的正電性減?。娮釉泼芏染?，降低了雙鍵兩端的電荷差異，使C＝O的偶極距降低，鍵力常數(shù)減小，振動頻率降低。所以，共軛效應(yīng)使紅外吸收峰向低波數(shù)（低頻）方向移動。共軛效應(yīng)（π－π共軛——C效應(yīng)、n－π共軛——M效174作業(yè)：1.乙烯分子上的一個氫被一個醛基－CH＝O取代后，請問原C＝C和C＝O的伸縮振動頻率是否會發(fā)生改變？如有改變，將如何改變？為什么？作業(yè)：175

當(dāng)共軛效應(yīng)－誘導(dǎo)效應(yīng)并存時(shí)，則看誰的效應(yīng)強(qiáng)，效應(yīng)強(qiáng)者顯現(xiàn)，效應(yīng)弱者被掩蓋。如

↙‥

↙‥O=C－N－、O=C－O－，︱N和O的電負(fù)性均大于C，所以均存在誘導(dǎo)效應(yīng)，但N和O均有未共用電子對，故同時(shí)存在共軛效應(yīng)。酯鍵中的羰基較酮基的振動頻率大，可知誘導(dǎo)效應(yīng)大于共軛效應(yīng)。酰胺中的羰基較酮基的振動頻率小，可知共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)。見圖P.307-

中。當(dāng)共軛效應(yīng)－誘導(dǎo)效應(yīng)并存時(shí)，則看誰的效應(yīng)強(qiáng)，效應(yīng)強(qiáng)者顯現(xiàn)176誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)同時(shí)顯現(xiàn)。醋酐分子結(jié)構(gòu)為：按理說，醋酐中兩個羰基的化學(xué)環(huán)境一模一樣，振動頻率應(yīng)該相同(應(yīng)在1780cm-1左右)，但實(shí)際測得醋酐紅外光譜中有兩個羰基吸收峰，分別為1820cm