第6章煤直接液化

第6章煤炭直接液化技術(shù)周安寧西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院

前言發(fā)展煤直接液化技術(shù)是國家能源戰(zhàn)略安全的需要。

石油化工的原料接續(xù)的重大需要；化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。煤炭制備液體燃料的主要技術(shù)工藝：煤的熱解（中低溫干餾）溶劑萃?。焊邷馗邏合?，利用溶劑取代作用破壞煤分子氫鍵、范氏力，部分轉(zhuǎn)化成液體；直接液化間接液化：煤氣化→合成氣→FT合成→液態(tài)燃料6.1煤炭液化的定義與分類直接液化是指煤在催化劑上于一定壓力和溫度條件下，發(fā)生加氫反應(yīng)，將煤中有機大分子直接轉(zhuǎn)化為低分子液體燃料及化學(xué)品的過程。間接液化是首先將煤炭在高溫下與氧氣和水蒸氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化成合成氣，合成氣在固體催化劑作用下再合成為液體燃料及化學(xué)品的過程（F－T合成）。6.2直接液化技術(shù)發(fā)展歷史德國：1913年F.Bergius發(fā)明了高溫高壓下煤直接加氫生產(chǎn)液體燃料的技術(shù)，1927年IG工藝運行12套裝置，423萬噸/年（硫化鎢和硫化鉬催化劑，液相和氣相加氫）。英國：1935年建成產(chǎn)量達15萬噸的煤直接加氫液化工廠日本

:

1937年在中國撫順建廠1942年試生產(chǎn),1943年停產(chǎn)

1937在中國錦州建年產(chǎn)5萬噸F-T合成裝置

1938-1942在日本國內(nèi)4個間接液化廠運行26萬噸/年法國:1937年建成一套3萬噸/年煤間接液化裝置并投入運行美國:

完成了日處理上百噸大型工業(yè)試驗投產(chǎn)日期所在地名原料反應(yīng)壓力（MPa）生產(chǎn)能力（萬噸/年）1931Leuna褐煤和焦油20651936Bohlen褐煤和焦油30251936Magdeberg褐煤和焦油30221936Scholven煙煤30281937Welheim瀝青70131939Gelsenberg煙煤70401939Zeitz褐煤和焦油30281940Lutzkendorf煤焦油5051940Politz煙煤70701941Wesseling褐煤70251942Brux褐煤和焦油30601943Blechhammer煙煤和焦油3042二戰(zhàn)期間德國的煤直接液化廠前蘇聯(lián)：1952-1960共有11套煤直接液化和焦油加氫液化裝置，生產(chǎn)規(guī)模110萬噸/年。

中國：1951年，錦州間接液化恢復(fù)運行，1967年因發(fā)現(xiàn)大慶油田停產(chǎn)，最高年產(chǎn)量曾達到47萬噸/年。南非：1955-1955年，Sasol公司年產(chǎn)量30萬噸/年F-T合成，一期工程建成投產(chǎn)，在此基礎(chǔ)上規(guī)模不斷擴大。國別裝置名規(guī)模t/d試驗時間地點開發(fā)機構(gòu)試驗煤種美國SRCⅠ/Ⅱ501974-1981FortLewisGulfIllinois,WyomingSRC61974-1992WilsonvilleEPRICatalyticInc.高硫煙煤次煙煤EDS2501979-1983BaytonExxonIllinois,煙煤Wyoming次煙煤Texas褐煤H-COAL6001979-1982CatlettsburgHRIIllinois,Wyoming主要工藝技術(shù)中國煤直接液化新工藝（CDCL工藝）國別裝置名規(guī)模t/d試驗時間地點開發(fā)機構(gòu)試驗煤種德國IGOR2001981-1987BottropRAGVEBA魯爾煙煤PYROSOL61977-1988SaarSAARCoal煙煤日本NEDOL1501992-1999日本鹿島NEDO煙煤BCL501986-1990澳大利亞NEDO褐煤英國LSE2.51988-1992PointofAyrBritishCoal次煙煤前蘇聯(lián)ST-551986-1990圖拉市ИГИ褐煤根據(jù)煤炭與石油在化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)上的差異，要把固體的煤炭轉(zhuǎn)化成流體的油，煤炭直接液化必須具備以下4大功能：將煤炭的大分子結(jié)構(gòu)分解成小分子；提高煤炭的H/C比，以達到石油的H/C比水平；脫除煤炭中氧、氮、硫等雜原子，使液化油的質(zhì)量達到石油產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。脫除煤炭中無機礦物質(zhì)。6.3煤直接液化基本原理煤中一些弱鍵（模型化合物）的鍵能數(shù)據(jù)鍵型模型化合物結(jié)構(gòu)式鍵能/kJ.mol-1羧基鍵C6H5CH2-COOH280羧基鍵(C6H5)2CH-COOH248.5羰基鍵C6H5CH2-COCH2C6H5273.6醚鍵CH3-OC6H5238硫醚鍵C6H5CH2-SCH3256.9甲基鍵9-甲基蒽282.8亞甲基鍵CHCCH2-CH2C6H5256.9氫碳鍵9,10-二氫蒽315.1

煤直接液化一般過程及主要化學(xué)反應(yīng)(1)煤經(jīng)熱作用后，大分子結(jié)構(gòu)間的共價鍍首先發(fā)生熱裂解并形成自由基“碎片”；(2)自由基“碎片”與催化劑所吸附的活性氫或供氫溶劑提供的氫原子相結(jié)合，進一步形成穩(wěn)定的小分子液體或氣體產(chǎn)物；(3)煤熱解產(chǎn)生的芳烴“碎片”被加氫和加氫熱解生成液化油；(4)通過進一步的加氫對液化油進行雜原子脫除及改質(zhì)；步驟條件功能1加氫液化高溫、高壓、氫氣環(huán)境橋鍵斷裂、自由基加氫、固體轉(zhuǎn)化成液體2固液分離減壓蒸餾、過濾、萃取、沉降脫除無機礦物和未反應(yīng)煤3提質(zhì)加工催化加氫提高H/C原子比、脫除雜原子、打開芳香環(huán)第一步熱解111第二步以氫化縮合芳環(huán)完成氫的傳遞四氫萘9,10二氫菲四氫喹啉H2[H]HH催化劑溶劑能夠使裂解小分子趨于穩(wěn)定，但不參于鍵的斷裂第三步：脫雜原子反應(yīng)縮合CO、CO2CH4~C4H10液化油NH3、H2SH2O殘渣煤高分子化合物焦炭H供氫溶劑溶劑加氫

H2催化加氫瀝青烯前瀝青烯自由基碎片裂解穩(wěn)定加氫裂化加氫裂化T．Suzuki提出的直接液化反應(yīng)過程示意圖油類物質(zhì)即所說的煤液化油或煤制油，其外觀和性質(zhì)與原油類似，并可以用于制備燃料油、汽油、煤油、柴油等不同級別的成品油。如何控制好前瀝青烯和瀝青烯大分子向油類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程，對提高液化油的產(chǎn)率有至關(guān)重要的影響。煤的液化過程中生成的液態(tài)物質(zhì)可以分為三類:前瀝青烯(mw1000～2000)，瀝青烯(mw500～700)油(mw250～400)在直接液化工藝中，煤炭大分子結(jié)構(gòu)的分解是通過加熱來實現(xiàn)的;煤的結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵在加熱到250℃以上時開始斷裂，產(chǎn)生自由基碎片;自由基碎片非?；顫?，當(dāng)處于氫環(huán)境時，它能與周圍的氫結(jié)合成穩(wěn)定的H/C比比較高的低分子產(chǎn)物（油和氣）;加氫液化的實質(zhì)是用高溫切斷煤分子結(jié)構(gòu)中的C－C鍵，在鍵斷裂處用氫來飽和，從而使分子量減小和H/C比提高?；罨瘹涞膩碓矗好悍肿又袣涞脑俜峙?；供氫溶劑提供；氫氣中被催化活化的氫分子；化學(xué)反應(yīng)放出的氫。為保證系統(tǒng)中有一定的氫濃度，使氫容易與碎片結(jié)合，必須有一定的壓力（氫分壓）。目前的液化工藝的一般壓力為5－30MPa，高壓加氫，對設(shè)備材質(zhì)要求較高，建廠投資大，能耗高，為降低成本。煤直接液化性能評價實驗將煤樣、溶劑和催化劑加入高壓釜中，先通三次氮，再通三次氫氣趕盡空氣后密封高壓釜。在不斷攪拌下加熱,達到反應(yīng)溫度后反應(yīng)1h，冷卻，取出液化產(chǎn)品過濾，將得到的濾餅干燥后,經(jīng)環(huán)己烷萃取得到油類物質(zhì),經(jīng)苯萃取得瀝青烯,再經(jīng)四氫呋喃萃取得前瀝青烯,最后剩余物質(zhì)是未轉(zhuǎn)化固體殘渣部分.

原料煤的液化油產(chǎn)率：瀝青烯產(chǎn)率：

前瀝青烯產(chǎn)率：殘渣產(chǎn)率：

WCdaf——干燥無灰基煤質(zhì)量(g)Woil——液化油質(zhì)量(g)WA——瀝青烯質(zhì)量(g)Wp——前瀝青烯質(zhì)量(g)WR——殘渣質(zhì)量(g)催化劑：鐵、鈷、鎳、鋅、鉻化合物分散載體：氧化硅、氧化鋁主要影響因素原料煤：煤種是主要影響因素。煤種-----所需的溫度、壓力和氫氣量以及其液化產(chǎn)物的收率-----在煤的工業(yè)分析、元素分析和煤巖顯微組分含量分析的水平上。通常要求揮發(fā)分大于30％?；曳忠话阈∮?0％--------灰分過高進入反應(yīng)器后將降低液化效率；產(chǎn)生設(shè)備磨損等問題。H/C是重要的指標(biāo)---越大，液化所需的氫氣量也就越??；越小，越有利于氫向煤中轉(zhuǎn)移，其轉(zhuǎn)化率越大：例外：日本學(xué)者津久繹和橋本研究指出：神木上彎煤雖然H/C較低，卻有良好的液化特性-----煤種內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)形式和組成成分相關(guān)。供氫溶劑作用：與煤配成煤漿，便于煤的輸送和加壓。同時溶劑可以有效地分散煤粒子、催化劑和液化反應(yīng)生成的熱產(chǎn)物，有利于改善多相催化液化反應(yīng)體系的動力學(xué)過程。溶解煤，防止煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片縮聚。溶解部分氫氣，作為反應(yīng)體系中活性氫的傳遞介質(zhì)；或者通過供氫溶劑的脫氫反應(yīng)過程，可以提供煤液化需要的活性氫原子。在有催化劑時，促使催化劑分散和萃取出在催化劑表面上強吸附的毒物。操作條件反應(yīng)溫度：煤液化反應(yīng)對反應(yīng)溫度最敏感。這是因為一方面溫度增加后，氫氣在溶劑中的溶解度增加，另一方面更重要的是反應(yīng)速度隨著溫度的增加呈指數(shù)增加；反應(yīng)壓力：理論上壓力越高對反應(yīng)越有利，大量試驗研究證明煤液化反應(yīng)速率與氫分壓的一次方成正比，但壓力的增加會增加系統(tǒng)的技術(shù)難度和危險性，增加能耗，降低生產(chǎn)的經(jīng)濟性，因此要權(quán)衡利弊綜合考慮。反應(yīng)時間：反應(yīng)時間直接影響液化效率。6.4煤直接液化催化劑催化劑種類：通常按其成本和使用方法的不同，分為廉價可棄型和高價可再生型催化劑。廉價可棄型：廉價可棄型催化劑在直接液化過程中與煤一起進入反應(yīng)系統(tǒng)，并隨反應(yīng)產(chǎn)物排出，經(jīng)過分離和凈化過程后存在于殘渣中。含有硫化鐵或氧化鐵的礦物或冶金廢渣，如天然黃鐵礦（FeS2）、高爐飛灰（Fe2O3）等。1913年，Bergius首先使用了鐵系催化劑進行煤液化的研究，其所使用的是從鋁廠得到的赤泥（主要含氧化鐵、氧化鋁及少量氧化鈦）。鐵系可棄型催化劑常用于煤的一段加氫液化反應(yīng)中，反應(yīng)完后不予回收。高價可再生催化劑：催化活性一般好于廉價可棄型催化劑，但其價格昂貴，故需要反復(fù)使用。通常是石油工業(yè)中常用的加氫催化劑，多以多孔氧化鋁或分子篩為載體，主要活性成分為NiO、MoO3、CoO和WO3。在運行過程中，隨著時間的增加，催化劑的活性會逐漸下降，所以必須設(shè)有專門的加入和排出裝置以更新催化劑，對于直接液化的高溫高壓反應(yīng)系統(tǒng)，這無疑會增加系統(tǒng)的技術(shù)難度和成本。金屬硫化物的催化活性高于其他金屬化合物---無論是鐵系催化劑還是鋁系催化劑，在進入系統(tǒng)前，最好轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)形式。同時為了在反應(yīng)時維持催化劑活性，高壓氫氣中必須保持一定的硫化氫濃度，以防止硫化態(tài)催化劑被氫氣還原成金屬態(tài)。同理不難理解高硫煤對于直接液化是有利的。6.5直接液化用反應(yīng)器煤直接液化反應(yīng)器要求用能耐高溫（470℃）、耐氫腐蝕、耐高壓的容器，主要有3種類型：一是圓筒式或管式反應(yīng)器；二是流化床反應(yīng)器；三是全返混漿態(tài)反應(yīng)器。按結(jié)構(gòu)形式的不同，直接液化反應(yīng)器可分為：冷壁式熱壁式。冷壁式反應(yīng)器是在耐壓筒體的內(nèi)部有隔熱保溫材料，保溫材料內(nèi)側(cè)是耐高溫、耐硫化氫腐蝕的不銹鋼內(nèi)膽，但它不耐壓，所以在反應(yīng)器操作時保溫材料夾層內(nèi)必須充惰性氣體至操作壓力。冷壁式反應(yīng)器的耐壓殼體材料一般采用高強度錳鋼。熱壁式反應(yīng)器的隔熱保溫材料在耐高壓筒體的外側(cè)，所以實際操作時反應(yīng)器筒體壁處于高溫下。熱壁式反應(yīng)器因耐壓筒體處在較高溫度下，筒體材料必須采用特殊的合金鋼，內(nèi)壁再堆焊一層耐硫化氫腐蝕的不銹鋼。中國第一重型機械集團公司在20世紀(jì)80年代已研制成功熱壁反應(yīng)器，現(xiàn)在大型石油加氫裝置上使用的絕大多數(shù)是熱壁式反應(yīng)器。6.6直接液化典型工藝煤的直接液化過程：首先將預(yù)處理好的煤粉、溶劑（通常循環(huán)使用）和催化劑（有的工藝不需要催化劑）按一定比例配成煤漿；然后經(jīng)過高壓泵與同樣經(jīng)過升溫加壓的氫氣混合，再經(jīng)加熱設(shè)備預(yù)熱至400℃左右，共同進入具有一定壓力的液化反應(yīng)器中進行重質(zhì)液化。煤的直接液化工藝分類：單段液化：典型的單段液化工藝主要是通過單一操作條件的加氫液化反應(yīng)器來完成煤的液化過程；兩段液化：煤在兩種不同反應(yīng)條件的反應(yīng)器中加氫反應(yīng)。在單段液化工藝中，由于液化反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，存在著裂解和縮聚等各種競爭反應(yīng)，特別是當(dāng)液化反應(yīng)過程中提供的氫氣不能滿足于單段反應(yīng)過程的最佳需要時，不可避免地引起其中自由基碎片的交聯(lián)和縮聚等逆反應(yīng)過程，從而影響最終液化油的產(chǎn)率。在兩段液化工藝中，通常第一段在相對溫和的條件下進行，可加入或不加入催化劑，主要目的是將煤液化獲得較高產(chǎn)率的重質(zhì)油餾分。在第二段中則采用高活性的催化劑，將第一段生成的重質(zhì)產(chǎn)物進一步液化。兩段液化工藝既可以顯著地減少煤化反應(yīng)中逆反應(yīng)過程，還在煤適應(yīng)性、液化產(chǎn)物的選擇性和質(zhì)量上有明顯的優(yōu)點。除反應(yīng)器中的液化反應(yīng)外，完整的直接液化工藝還應(yīng)包括產(chǎn)物分離、提純精制以及殘渣氣化等過程。在加氫液化反應(yīng)之后，液化產(chǎn)物將經(jīng)過一系列的分離器、冷凝器和蒸餾裝置進行分離和提制加工，得到各種各樣的氣體、液體和固體產(chǎn)物。通常氣體產(chǎn)物經(jīng)過再次分離，一部分可以經(jīng)循環(huán)壓縮機和換熱器后與原料氫氣混合后循環(huán)使用，而其余酸性廢氣將經(jīng)過污染控制設(shè)備后排除。固體殘渣如焦、未液化煤和灰可以進入氣化裝置制氫。液體油中的重質(zhì)油往往作為循環(huán)溶劑制配煤漿，中質(zhì)或輕質(zhì)油則經(jīng)過加工，獲得不同級別的成品油。德國IG和IGOL工藝該工藝可分為兩段加氫過程，第一段加氫是在高壓氫氣下，煤加氫成液體油（中質(zhì)油等），又稱煤漿液相加氫。第二段加氫是以第一段加氫的產(chǎn)物為原料，進行催化氣相加氫制得成品油，又稱中油氣相加氫，所以IG法也常稱作兩段加氫法。第一段加氫液化后的產(chǎn)物經(jīng)過一系列分離和蒸餾，殘渣回收進入氣化裝置制氫，氣體產(chǎn)物經(jīng)循環(huán)壓縮機返回加氫系統(tǒng)，重油作為循環(huán)溶劑重新進人煤處理系統(tǒng)，中質(zhì)油在氣相加氫工序中進一步加工提質(zhì)，該過程將最終決定成品油的級別和質(zhì)量。1981年，德國對IG工藝進行了改進，建成日處理煤200噸的半工業(yè)試驗裝置，操作壓力由原來的70MPa降至30MPa，反應(yīng)溫度450～480℃，固液分離改過濾、離心為真空內(nèi)蒸方法，將難以加氫的瀝青烯留在殘渣中氣化制氫，輕油和中油產(chǎn)率可達50%，此稱為德國IGOL煤液化工藝。

IGOL法工藝流程圖溶劑精煉煤法（SRC）煤在溶劑中借助高溫和氫壓作用，溶解和解聚，進而發(fā)生加氫裂解，生成較小分子碳氫化合物、輕質(zhì)油和氣體的工藝。按加氫深度的不同，SRC法又分為SRC－1和SRC－2兩種。

SRC－1以生產(chǎn)超低灰、硫的固體精煉煤為主，其發(fā)熱量38.7MJ/kg。

SRC－2是SRC－1法的改進，提高了煤加氫裂化的深度，以生產(chǎn)液體燃料為主。氫煤法（H－COAL）一段催法加氫液化的先進技術(shù)，由美國碳氫化合物公司（HRI）于1973年開發(fā)。特點是采用石油渣油催化加氫裂化的流化床反應(yīng)器和高活性催化劑，由煤直接制取合成原油或潔凈燃料油。Co-Mo/Al2O3催化劑的流化床反應(yīng)器（427℃,18.6MPa）。供氫溶劑法（EDS）供氫溶劑法是借助供氫溶劑的作用，煤在一定的溫度和壓力下溶解加氫液化。特點是循環(huán)溶劑的一部分在一個單獨的固定反應(yīng)器中，用高活性催化劑預(yù)先加氫成供氫溶劑。煤和供氫溶劑及循環(huán)溶劑制成煤漿，與氫氣混合后，經(jīng)過預(yù)熱器進入反應(yīng)器。該法液化煙煤時，C1～C4氣體烴產(chǎn)率為22%，餾分油中石腦油占37%，中質(zhì)油（180～340℃）占37%。美國?？松居?976年開發(fā)，1985年完成日處理煤250t的大型中試，煙煤液化的油收率為55%～60%，次煙煤為40%～55%，褐煤為47%。產(chǎn)品主要是輕、中質(zhì)油。NEDOL工藝日本新能源產(chǎn)業(yè)綜合開發(fā)機構(gòu)（NEDO）組織開發(fā)的工藝;特點是循環(huán)溶劑全部在一個單獨的固定床反應(yīng)器中，用高活性催化劑預(yù)先加氫成供氫溶劑，煤加上鐵系催化劑和供氫溶劑制成煤漿，再與氫氣混合預(yù)熱后進入反應(yīng)器。兩段催化液化法（CTSL）美國盧姆斯公司（Lummus）于1980年開發(fā)成功；一種由短接觸時間溶劑熱溶解，反溶劑脫灰和精煉所組成的盧姆斯兩段液化工藝（Lu-CTSL）過程，液化美國煙煤時，餾分油產(chǎn)率高達59.6%；美國碳氫化合物研究公（HRI）開發(fā)的兩段催化液化法，餾分油產(chǎn)率高達78％。兩段催化液化法是將煤在兩個流化床反應(yīng)器中，經(jīng)高溫催化加氫裂化成較低分子的液體產(chǎn)品。采用高活性的加氫裂解催化劑，兩個反應(yīng)器緊密相聯(lián)，使煤的熱溶解和加氫反應(yīng)各自在最佳的反應(yīng)條件下進行，生成較多的餾分油，較少的氣體烴，產(chǎn)品質(zhì)量好，氫有效利用率高。煤－油共煉法煤和石油渣油（或重油、稠油）混合制成煤漿，借催化劑和高溫作用，進行加氫裂化和液化反應(yīng)，將煤和渣油同時轉(zhuǎn)變成餾分油。在反應(yīng)過程中，渣油作供氫溶劑，煤和煤中礦物質(zhì)促進渣油轉(zhuǎn)變成輕、中質(zhì)油，防制渣油粘焦、吸附渣油中鎳、礬等重金屬。煤－油共煉比煤或渣油單獨加工，油收率高，氫耗低，可以處理劣質(zhì)油，工藝過程比煤液化工藝簡單，建廠投資低，是發(fā)展煤液化的過渡技術(shù)。神華煤直接液化工藝6.7煤直接液化產(chǎn)物組成及加工煤直接液化所得的產(chǎn)物粗油中含有各種固體殘渣，主要是原料煤中5％～10％的礦物質(zhì)、未完全轉(zhuǎn)化的煤和外加的催化劑等。這些固體顆粒物有以下特點：粒度很細，粒徑不到幾微米，還有部分處于膠體狀態(tài)；黏度高，一方面因瀝青烯和前瀝青烯等高黏度物質(zhì)所致，另一方面因未完全轉(zhuǎn)化的煤在介質(zhì)中溶脹和膠溶引起；與液相之間的密度差很小。處理方法過濾：采用輔助措施：加油稀釋后離心過濾；加壓熱過濾和預(yù)涂硅藻土后真空過濾等。缺點是處理量小，需要較多的單體設(shè)備、較大的場地和較多的人力，而且工作環(huán)境也差。反溶劑法：反溶劑是指對前瀝青烯和瀝青烯等重質(zhì)組分溶解度很小的有機溶劑，當(dāng)將它們加到待分離的料漿中時，能促進固體粒子析出和凝聚，顆粒變大，因而有利于分離。反溶劑通常是含苯類的溶劑油；特點：瞬時偶極矩小，形成氫鍵的能力弱;H/C比為1～2.5；對煤的液化產(chǎn)物有適當(dāng)?shù)娜芙舛?當(dāng)將反溶劑與料漿按（0.3～0.4）:1的比例混合后，固體顆粒就會析出和凝聚，顆粒變大，由約1mm增大到17mm，其沉降速度也由0.8～3cm/h增加到30cm/h以上;可使溶劑精制煤（solventrefiningofcoal，SRC）灰分降低到0.