化學(xué)需氧量COD檢測方法講解

廢水的化學(xué)需氧量(COD)測定方法一、原理在強酸性溶液中，準(zhǔn)確加入過量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流，將水樣中還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物)氧化，過量的重銘酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量來計算水樣化學(xué)需氧量。二、儀器500mL全玻璃回流裝置。加熱裝置(電爐)。50mL酸式滴定管、250mL錐形瓶、10mL移液管、1000mL容量瓶等。三、試劑.重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)；稱取預(yù)先在120℃烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)級純重銘酸鉀12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。.試亞鐵靈指示液：稱取1.485g鄰菲羅咻(C12H8N2*H2O)0.695g和硫酸亞鐵(FeSO/7H2O)溶于水中，稀釋至100mL貯于棕色瓶中。.硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液［c(NH4)2Fe(SO4)2*6H2O=0.1mol/L］：稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。四、標(biāo)定方法準(zhǔn)確吸取10.00mL重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500mL錐形瓶中，加水稀釋至110mL左右，緩慢加入30mL濃硫酸，搖勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液(約0.15mL),用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點。C=(0.2500x10.00)/V式中：C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；V——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(mL)。五、測定步驟.取20.00mL混合均勻的水樣(或適量水樣稀釋至20.00mL)置于250mL磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10mL重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h(自開始沸騰計時)。對于化學(xué)需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積的 1/10的廢水樣和試劑于15x150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否呈綠色。如果溶液呈綠色，再適當(dāng)減少廢水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時應(yīng)取用的體積。稀釋時，所取廢水樣量不得少于5mL如果化學(xué)需氧量很高則廢水樣應(yīng)多次稀釋廢水中氯離子含量超過30mg/L時，應(yīng)先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加入20.00mL廢水(或適量廢水稀釋至20.00mL)，搖勻。.冷卻后，用90.00mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140mL,否則因酸度太大，滴定終點不明顯。.溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。.測定水樣的同時，取20.00mL重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白實驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。八、^計CODCr(O2，mg/L)=8x1000(V0-V/C/V式中：C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；0——滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(mL)；1——滴定水樣時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(mL)；——水樣的體積(mL)；8——氧(1/20)摩爾質(zhì)量(g/mol)。七、注意事項.使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg,如取用20.00mL水樣，即最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子的濃度較低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯離子=10:1(W/W)。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。.水樣取用體積可在10.00—50.00mL范圍內(nèi)，但試劑用量及濃度需按下表進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，也可得到滿意的結(jié)果。

水樣取用量和試劑用量表水樣體積(mL)0.25000mol/LK2Cr2O7溶液(mL)HzSOq-AgzSO,溶液(mL)HgSO4(g)[(NH4)2Fe(SO4)2](mol/L)滴定前總體積(mL)10.0150.20.0507020.010.0300.40.10014030.015.0450.60.15021040.020.0600.80.20028050.025.0751.00.2503503.對于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0.0250mol/L重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。回滴時用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。.水樣加熱回流后，溶液中重銘酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5—4/5為宜。.用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176g,所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀(HOOCC6H4COOK)于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500mg/L的CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時新配。6.6.CODCr的測定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。7.每次實驗時，應(yīng)對硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化國家環(huán)境保護(hù)總局關(guān)于發(fā)布環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

《高氯廢水、化學(xué)需氧量的測定、碘化鉀堿性高錳酸鉀法》的公告

(環(huán)發(fā)[2003]161號)為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》，加強環(huán)境管理，保護(hù)水環(huán)境，現(xiàn)批準(zhǔn)《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定碘化鉀堿性高鎰酸鉀法》為環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，并予以發(fā)布。標(biāo)準(zhǔn)編號、名稱如下：HJ/T132-2003高氯廢水化學(xué)需氧量的測定碘化鉀堿性高鎰酸鉀法該標(biāo)準(zhǔn)為推薦性標(biāo)準(zhǔn)，由中國環(huán)境科學(xué)出版社出版，自2004年1月1日起實施。標(biāo)準(zhǔn)信息可在國家環(huán)境保護(hù)總局網(wǎng)站()和中國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)站()查詢。特此公告。附件：《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定碘化鉀堿性高鎰酸鉀法》二00三年九月三十日附件：高氯廢水化學(xué)需氧量的測定碘化鉀堿性高鎰酸鉀法High-chlorinewastewater-Determinationofchemical

oxygendemand-PotassiumiodidealkalinePermanganatemethod

(HJ132-20032004-01-01實施)中華人民共和國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ132-20032003-09-30發(fā)布2004-01-01實施刖百目前執(zhí)行的《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重銘酸鉀法》(GB11914-89)不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L(稀釋后)的廢水，《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法》(HJ/T70-2001)只適用于氯離子含量小于20000mg/L的高氯廢水中COD的測定，一些行業(yè)和企業(yè)(如石油企業(yè))排放的工業(yè)廢水中氯離子濃度高達(dá)幾萬至十幾萬毫克每升，高濃度氯離子對COD的測定造成嚴(yán)重的正干擾，目前發(fā)布的監(jiān)測方法無法準(zhǔn)確監(jiān)測這類廢水中的COD，影響了環(huán)境執(zhí)法和監(jiān)督。為此在開展這類廢水COD測定方法的基礎(chǔ)上，特制定本標(biāo)準(zhǔn)。本方法適宜于測定油氣田氯離子含量高達(dá)幾萬或十幾萬毫克每升高氯廢水中的COD，方法的最低檢出限0.2mg/L，測定上限為62.5mg/L。本標(biāo)準(zhǔn)由中國石油天然氣集團(tuán)公司環(huán)境監(jiān)測總站負(fù)責(zé)起草。中國石油天然氣股份公司塔里木油田分公司質(zhì)量安全環(huán)保處、新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、中國石油天然氣股份公司塔里木油田分公司環(huán)境監(jiān)測站、中國石油天然氣股份公司冀東油田分公司環(huán)境監(jiān)測站、中國石油天然氣股份公司西南油氣田分公司環(huán)境監(jiān)測站、中國石油天然氣股份公司遼河油田分公司環(huán)境監(jiān)測站、中國石油天然氣股份公司大連石化分公司環(huán)境監(jiān)測站等單位參加。本標(biāo)準(zhǔn)附錄A是規(guī)范性附錄，附錄B是資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由國家環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)委托中國環(huán)境監(jiān)測總站負(fù)責(zé)解釋。HJ132-2003高氯廢水化學(xué)需氧量的測定

碘化鉀堿性高鎰酸鉀法1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了高氯廢水化學(xué)需氧量的測定方法，本方法適用于油氣田和煉化企業(yè)氯離子含量高達(dá)幾萬至十幾萬毫克每升高氯廢水化學(xué)需氧量（COD）的測定。方法的最低檢出限0.20mg/L，測定上限為62.5mg/L。2規(guī)范性引用文件下列文件中的條文通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條文，與本標(biāo)準(zhǔn)同效。GB11914-89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重銘酸鹽法當(dāng)上述標(biāo)準(zhǔn)被修訂時，應(yīng)使用其最新版本。3術(shù)語與定義下列定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。高氯廢水氯離子含量大于一千毫克每升的廢水。CODOH-KI（下標(biāo)）在堿性條件下，用高鎰酸鉀氧化廢水中的還原性物質(zhì)（亞硝酸鹽除外），氧化后剩余的高鎰酸鉀用碘化鉀還原，根據(jù)水樣消耗的高鎰酸鉀的量，換算成相對應(yīng)氧的質(zhì)量濃度。記為CODOH-KI（下標(biāo)）。K值碘化鉀堿性高鎰酸鉀法測定的樣品氧化率與重鉻酸鹽法（GB11914-89）測定的樣品氧化率的比值。4原理在堿性條件下，加一定量高鎰酸鉀溶液于水樣中，并在沸水浴上加熱反應(yīng)一定時間，以氧化水中的還原性物質(zhì)。加入過量的碘化鉀還原剩余的高鎰酸鉀，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度，用CODOH-KI（下標(biāo)）表示。5試劑U除特殊說明外，所用試劑均為分析純試劑，所用純水均指不含有機(jī)物蒸餾水。不含有機(jī)物蒸餾水向2000ml蒸餾水中加入適量堿性高鎰酸鉀溶液，進(jìn)行重蒸餾，蒸餾過程中，溶液應(yīng)保持淺紫紅色。棄去前100ml餾出液，然后將餾出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸餾器中剩下約500ml溶液時，停止收集餾出液。p=1.84g/ml硫酸（H2SO4），p=1.84g/ml硫酸溶液，1+5。50%氫氧化鈉溶液稱取50g氫氧化鈉（NaOH）溶于水中，用水稀至100ml,貯于聚乙烯瓶中。高鎰酸鉀溶液C（1/5KMnO4）=0.05mol/L稱取1.6g高鎰酸鉀溶于1.2L水中，加熱煮沸，使體積減少到約1L，放置12h，用G-3玻璃砂芯漏斗過濾，濾液貯于棕色瓶中。10%碘化鉀溶液稱取10.0g碘化鉀（KI）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于棕色瓶中。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L稱取于105℃-110℃烘干2h并冷卻至恒重的優(yōu)級純重銘酸鉀1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。1%淀粉溶液稱取1.0g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，再用剛煮沸的水沖稀至100ml。冷卻后，加入0.4g氯化鋅防腐或臨用時現(xiàn)配。硫代硫酸鈉溶液C（Na2s2O3）?0.025mol/L稱取6.2g硫代硫酸鈉（Na2s2O3-5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉，用水稀釋至1000ml，貯于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，標(biāo)定方法如下：于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1.0g碘化鉀，加入0.0250mol/L重銘酸鉀溶液10.00ml、再力口1+5硫酸溶液5ml并搖勻，于暗處靜置5min后，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去為止，記錄用量。按下式計算硫代硫酸鈉溶液的濃度：C=10.00x0.0250/V （1）式中：C一硫代硫酸鈉溶液的濃度（mol/L）；V—滴定時消耗硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）。30%氟化鉀溶液稱取48.0g氟化鉀（KF2H2O）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于聚乙烯瓶中。4%疊氮化鈉溶液稱取4.0g疊氮化鈉（NaN3）溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶中，暗處存放。6儀器沸水浴裝置。碘量瓶，250ml。棕色酸式滴定管，25ml。定時鐘。G-3玻璃砂芯漏斗。7樣品的采集與保存水樣采集于玻璃瓶后，應(yīng)盡快分析。若不能立即分析，應(yīng)加入硫酸調(diào)節(jié)pH<2,4c冷藏保存并在48h內(nèi)測定。8樣品的預(yù)處理若水樣中含有氧化性物質(zhì)，應(yīng)預(yù)先于水樣中加入硫代硫酸鈉去除。即先移取100ml水樣于250ml碘量瓶中，加入50%氫氧化鈉0.5ml溶液，搖勻。加入4%疊氮化鈉溶液0.5ml，搖勻后按10.4至10.6步驟測定。記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。另取水樣，加入8.1節(jié)中硫代硫酸鈉溶液的用量，搖勻，靜置。之后按照操作步驟10測定。9干擾的消除水樣中含F(xiàn)e3+時，可加入30%氟化鉀溶液消除鐵的干擾，1ml30%氟化鉀溶液可掩蔽90mgFe3+。溶液中的亞硝酸根在堿性條件下不被高鎰酸鉀氧化，在酸性條件下可被氧化，加入疊氮化鈉消除干擾。10步驟吸取100ml待測水樣（若水樣CODOH?KI（下標(biāo)）高于12.5mg/L，則酌情少取，用水稀釋至100ml）于250ml碘量瓶中，加入50%NaOH溶液0.5ml，搖勻。加入0.05mol/L高鎰酸鉀溶液10.00ml，搖勻。將碘量瓶立即放入沸水浴中加熱60min（從水浴重新沸騰起計時）。沸水浴液面要高于反應(yīng)溶液的液面。從水浴中取出碘量瓶，用冷水冷卻至室溫后，加入4%疊氮化鈉溶液0.5ml，搖勻。加入30%氟化鉀溶液1ml，搖勻。加10%碘化鉀溶液10.00ml，搖勻。加入（1+5）硫酸5ml，加蓋搖勻，暗處置5min。用0.025mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，盡快記錄硫代硫酸鈉溶液的用量?？瞻讓嶒灹砣?00ml水代替試樣，按照10.1至10.6步驟做全程序空白，記錄滴定消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積。11結(jié)果的表示水樣的CODOH-KI（下標(biāo)）按下式計算：COD（O，mg/L）=（V-V）xCx8x1000/V （2）OH-KI2 01式中：0—空白試驗消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；1—試樣消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；C一硫代硫酸鈉溶液濃度（mol/L）；—試樣體積（ml）；8一氧（1/2O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）。12精密度八個實驗室對CODCr（下標(biāo)）為72.0-175mg/L（CODOH-KI（下標(biāo)）含量為39.1-95.0mg/L），氯離子濃度為5000-120000mg/L的六個統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%-5.8%，實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%-9.6%。附錄A（規(guī)范性附錄）廢水K值的測定由于碘化鉀堿性高鎰酸鉀法與重銘酸鹽法氧化條件不同，對同一樣品的測定值也不相同，而我國的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中COD指標(biāo)是指重銘酸鹽法的測定結(jié)果。通過求出碘化鉀堿性高鎰酸鉀法與重銘酸鹽法間的比值K,可