第八章氧化還原滴定法和沉淀滴定法

§8－1氧化還原滴定法氧化還原滴定法—以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，反應(yīng)歷程復(fù)雜，而且受外界條件影響較大。因此在氧化還原滴定法中就要控制反應(yīng)條件使其符合滴定分析的要求。第一頁，共四十五頁。2023/2/14分類—按氧化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液不同

高錳酸鉀法（標(biāo)準(zhǔn)溶液KMnO4）重鉻酸鉀法（標(biāo)準(zhǔn)溶液K2Cr2O7）碘量法（標(biāo)準(zhǔn)溶液I2和Na2S2O3

）溴酸鉀法（標(biāo)準(zhǔn)溶液KBrO3和KBr

）硫酸鈰法第二頁，共四十五頁。2023/2/14滴定終點(diǎn)的確定氧化還原指示劑（次甲基藍(lán)、二苯胺磺酸鈉）自身指示劑（高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液）特殊指示劑（淀粉）第三頁，共四十五頁。2023/2/14Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

滴定曲線第四頁，共四十五頁。2023/2/14一、氧化還原指示劑（一）、氧化還原指示劑氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。在氧化還原滴定中，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍使指示劑由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài)，同時(shí)伴隨顏色改變，從而指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。第五頁，共四十五頁。2023/2/14根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃度的關(guān)系是：氧化型還原型+In(Red)ne-In(Ox)指示劑的顏色由溶液中的c(In(Ox)/c(In(Red))來決定。第六頁，共四十五頁。2023/2/14變色范圍理論變色范圍：E0(In)±由于指示劑變色時(shí)的電極電勢(shì)范圍小，一般可用指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來估量指示劑變色時(shí)的電極電勢(shì)。變色范圍中間色氧化型的顏色還原型的顏色

理論變色點(diǎn)第七頁，共四十五頁。2023/2/14指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的條件電位盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位相一致指示劑的選擇原則第八頁，共四十五頁。2023/2/14指示劑E0(In)/Vc(H+)=1mol.L-1氧化態(tài)還原態(tài)配制方法次甲基藍(lán)0.36藍(lán)無0.05％水溶液二苯胺0.76紫無0.1％濃H2SO4溶液二苯胺磺酸鈉0.85紫紅無0.5％水溶液鄰苯胺基苯甲酸1.08紫紅無0.1g指示劑溶于20ml5％Na2CO3,用水稀釋至100ml。鄰二氮菲亞鐵1.06淺藍(lán)紅1.485g鄰二氮菲，0.695gFeSO4·7H2O,用水稀釋至100ml。5-硝基鄰二氮菲1.25淺藍(lán)紅1.

608g硝基鄰二氮菲，0.695gFeSO4·7H2O,用水稀釋至100ml.常見的氧化還原指示劑第九頁，共四十五頁。2023/2/14

有些滴定劑或被測(cè)物有顏色，滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時(shí)無須再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱為自身指示劑。例：紫色

無色深棕色

無色

優(yōu)點(diǎn)：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點(diǎn)（二）、自身指示劑10-5mol·L-1即可見粉紅色第十頁，共四十五頁。2023/2/14（三）、特殊指示劑

有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但可以同氧化還原電對(duì)形成有色化合物，因而可以指示終點(diǎn)。例：淀粉+I2——深蘭色化合物（5.0×10-6mol/L→顯著藍(lán)色）特點(diǎn)：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法第十一頁，共四十五頁。2023/2/14二、高錳酸鉀法1、方法簡介在強(qiáng)酸性溶液中，氧化性最強(qiáng)E0(MnO4-/Mn2+)=1.51V，產(chǎn)物為Mn2＋；

MnＯ４-＋8H＋＋5e-

=Mn2＋＋4H２O在弱酸性或弱堿性中,E0(MnO4-/MnO2)=0.60V，產(chǎn)物為MnO２；在強(qiáng)堿性中E＝0.56V，產(chǎn)物為MnO４2-?？芍苯踊蜷g接測(cè)定許多無機(jī)物和有機(jī)物。注意：在酸性溶液中的反應(yīng)常用硫酸而非硝酸（氧化性）和鹽酸（Cl-有還原性）.是因?yàn)镠NO3是氧化性酸，可能與被測(cè)物反應(yīng)，也不用HCl，因?yàn)镠Cl中的Cl-有還原性也能與KMnO4反應(yīng)。第十二頁，共四十五頁。2023/2/14不能直接配制原因：純度僅為99%，含有雜質(zhì)；蒸餾水中常含有還原性物質(zhì)；配制方法：稱取稍多于計(jì)算用量的KMnO4

→溶解→加熱煮沸(15min)→放置2周→微孔玻璃漏斗過濾除去MnO2→暗處保存（棕色瓶）半年內(nèi)濃度改變較小2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制第十三頁，共四十五頁。2023/2/14標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O４、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6Ｈ2O和純鐵絲等。標(biāo)定反應(yīng)：2MnO4-＋5C2O４2-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２標(biāo)定過程：結(jié)果計(jì)算：3、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定第十四頁，共四十五頁。2023/2/14速度：開始時(shí)反應(yīng)速度慢，滴定速度要慢；開始后反應(yīng)本身所產(chǎn)生的Mn2＋起催化作用，加快反應(yīng)進(jìn)行，滴定速度可加快；溫度：近終點(diǎn)時(shí)加熱65℃，促使反應(yīng)完全（溫度過高會(huì)使C2O42－部份分解，低于60℃反應(yīng)速度太慢）；酸度：mol/LＨ2SO4)，為避免Fe3＋誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl－的反應(yīng)發(fā)生，不使用HCl提供酸性介質(zhì)；滴定終點(diǎn)：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)（30秒不退）標(biāo)定時(shí)注意事項(xiàng)：第十五頁，共四十五頁。2023/2/14三、重鉻酸鉀法方法簡介在酸性溶液中，E0＝1.33V，產(chǎn)物為Cr3＋；

Cr2O7-＋14H＋＋6e

=2Cr3＋＋7H2O氧化性稍弱于KMnO4，但具有以下優(yōu)點(diǎn)：溶液穩(wěn)定，置于密閉容器中可長期保存，濃度不變；可在HCl介質(zhì)中測(cè)定；可作基準(zhǔn)物，直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；需要指示劑。第十六頁，共四十五頁。2023/2/14四、碘量法（一）方法簡介碘量法是基于I2的氧化性及I-的還原性進(jìn)行物質(zhì)含量的測(cè)定方法。

I3-+2e=3I-

E0＝0.54VI2是較弱的氧化劑，I-是中等強(qiáng)度的還原劑。碘量法分類：直接碘量法間接碘量法第十七頁，共四十五頁。2023/2/14直接碘量法（碘滴定法）：用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)的方法。只能在微酸性或近中性溶液中進(jìn)行。因測(cè)量條件限制，應(yīng)用不太廣泛。淀粉為指示劑，終點(diǎn)由無色變藍(lán)色。1、直接碘量法第十八頁，共四十五頁。2023/2/14間接碘量法(又稱滴定碘法)：利用I-的還原作用與氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成游離的I2，再用還原劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng)，從而測(cè)出氧化性物質(zhì)含量的方法。2、間接碘量法第十九頁，共四十五頁。2023/2/14基本反應(yīng)：

2I-

I2I2＋2S2O32-S4O62-＋2I-淀粉為指示劑，終點(diǎn)由藍(lán)色變無色。在滴定近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉。反應(yīng)在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行：pH過高，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)：3I2＋6OH-=IO3-＋5I-＋3H2OpH過低，Na2S2O3會(huì)發(fā)生分解，I-容易被氧化;通常要求pH<9。第二十頁，共四十五頁。2023/2/14誤差來源：I2易揮發(fā)；I-在酸性溶液中易被來源于空氣中的氧氧化而析出I2。預(yù)防措施：加入過量KI，生成I3-絡(luò)離子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度；使用碘量瓶；滴定時(shí)不能過度搖動(dòng)。3、碘量法誤差來源第二十一頁，共四十五頁。2023/2/141、I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定市售的碘常含有雜質(zhì)，不能作為基準(zhǔn)物，只能用間接法配制，再用基準(zhǔn)物標(biāo)定，例如As2O3，或用硫代硫酸鈉標(biāo)定（比較法）。用升華法制得的純碘，可作為基準(zhǔn)物。碘易揮發(fā)、難溶于水，配制時(shí)應(yīng)注意：先將I2溶于40%KI溶液中，再加水稀釋至一定體積，稀釋后KI濃度應(yīng)保持在4%左右；I2溶液應(yīng)保存在帶嚴(yán)密塞子的棕色瓶中，并放置在暗處；I2溶液腐蝕金屬和橡皮，滴定時(shí)碘液應(yīng)裝在棕色酸式滴定管中；（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置和標(biāo)定第二十二頁，共四十五頁。2023/2/14Na2S2O3性質(zhì)：Na2S2O3·5H2O容易風(fēng)化，常含少量雜質(zhì)，且配制的溶液不穩(wěn)定易分解，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。2、Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定第二十三頁，共四十五頁。2023/2/14用新煮沸（除氧、CO2、殺菌)并冷卻的蒸餾水；加入少量Na2CO3，使溶液呈弱堿性（抑制細(xì)菌生長）；配制溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置2周，再標(biāo)定；若發(fā)現(xiàn)溶液渾濁，需重新配制。稱取Na2S2O3·5H2O→溶于水中→緩慢煮沸10min→冷卻→放置2周后過濾→備用Na2S2O3溶液配制：第二十四頁，共四十五頁。2023/2/14標(biāo)定Na2S2O3溶液的基準(zhǔn)物有K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng)，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定。淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則吸留I2，使終點(diǎn)拖后。滴定終點(diǎn)之后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如溶液迅速變蘭，說明反應(yīng)不完全，遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。Na2S2O3溶液標(biāo)定：第二十五頁，共四十五頁。2023/2/14五、氧化還原滴定法應(yīng)用實(shí)例

可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反應(yīng)如下：MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O反應(yīng)開始較慢，隨著Mn2+的增加，反應(yīng)速度加快?？深A(yù)先加入少量Mn2+作為催化劑。（一）、H2O2的測(cè)定-直接滴定第二十六頁，共四十五頁。2023/2/14（二）、土壤腐殖質(zhì)含量的測(cè)定-返滴定第二十七頁，共四十五頁。2023/2/14方法原理在外加熱條件下用一定濃度的過量的K2Cr2O7-H2SO4溶液氧化土壤碳，過量的K2Cr2O7用標(biāo)準(zhǔn)FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定，從所消耗的K2Cr2O7的量來計(jì)算有機(jī)碳的含量。測(cè)定結(jié)果必須乘以氧化校正系數(shù)1.1（按平均氧化率90%計(jì)算）

。第二十八頁，共四十五頁。2023/2/14結(jié)果計(jì)算風(fēng)干土（腐殖質(zhì)）土壤腐殖質(zhì)（%）=土壤有機(jī)碳（%）×1.724（風(fēng)干土）（有機(jī)碳）第二十九頁，共四十五頁。2023/2/14全自動(dòng)滴定系統(tǒng)

(

METTLER

TOLEDO)第三十頁，共四十五頁。2023/2/14（三）、抗壞血酸（維生素C）含量的測(cè)定概述

維生素C是可溶于水的無色結(jié)晶，是一種分子結(jié)構(gòu)最簡單的維生素。維生素C有防治壞血病的功能，所以在醫(yī)藥上常把它叫做抗壞血酸。維生素C能保持巰基酶的活性和谷胱甘肽的還原狀態(tài)，起解毒作用等。其廣泛存在于植物組織中，新鮮的水果、蔬菜，特別是棗、辣椒、苦瓜、柿子葉、獼猴桃、柑橘等食品中含量尤為豐富。準(zhǔn)確測(cè)定維生素C的含量，對(duì)飲食健康、醫(yī)療保健都具有十分重要的意義。近年來報(bào)道的測(cè)定方法主要有滴定法、光度法、高效液相色譜法等。第三十一頁，共四十五頁。2023/2/14——直接碘量法

原理由于維生素C有極強(qiáng)的還原性，能被碘氧化，用碘滴定維生素C。

終點(diǎn)淀粉為指示劑，溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的藍(lán)色即為終點(diǎn).第三十二頁，共四十五頁。2023/2/14結(jié)果計(jì)算樣第三十三頁，共四十五頁。2023/2/14——2，6-二氯靛酚法

原理2，6-二氯靛酚是一種染料，具可做氧化劑，又可作指示劑。作酸堿指示劑時(shí)，堿式色呈深藍(lán)色，酸式色呈淺紅色；作氧化還原指示劑時(shí)，氧化態(tài)呈深藍(lán)色，還原態(tài)時(shí)為無色。用此藍(lán)色顏料2，6-二氯靛酚滴定維生素C至溶液顯淺紅色，即為終點(diǎn)；無需另加指示劑。第三十四頁，共四十五頁。2023/2/14維生素C(Ox)2,6-二氯酚靛酚脫氫維生素C(Red)2,6-二氯靛酚（深藍(lán)色）（無色）++

====第三十五頁，共四十五頁。2023/2/14§8－2沉淀滴定法（自學(xué)）沉淀滴定法—以沉淀滴定反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法適合沉淀滴定的沉淀反應(yīng)，必須具備下列條件：1.反應(yīng)定量完成，且沉淀的溶解度要??；2.反應(yīng)速度要快，不易形成過飽和溶液；3.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)；4.沉淀的吸附現(xiàn)象，不影響滴定終點(diǎn)的確定。

第三十六頁，共四十五頁。2023/2/14目前，應(yīng)用較多的是生成難溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)，如：Ag++Cl－=AgCl↓；Ag++Br－=AgBr↓Ag++SCN－=AgSCN↓；…以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定分析方法稱為銀量法。

沉淀反應(yīng)可作為滴定分析的很少，這是因?yàn)椋汉芏喑恋頉]有固定組成

有共沉淀或繼沉淀現(xiàn)象有些沉淀溶解度較大，反應(yīng)不完全有些沉淀速度較慢第三十七頁，共四十五頁。2023/2/14銀量法又根據(jù)所用指示劑的不同，以創(chuàng)立者的名字命名為：莫爾法(Mohr)佛爾哈德法(Volhard)法揚(yáng)司法(Fajans)第三十八頁，共四十五頁。2023/2/14

滴定反應(yīng)：Ag++Cl-=AgCl（白）指示終點(diǎn)反應(yīng)：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓

（磚紅色）⑴K2CrO4用量(c):510-3mol.L-1量大，易使終點(diǎn)提前，產(chǎn)生負(fù)誤差。量小，AgNO3量要多，產(chǎn)生正誤差。一、莫爾法—鉻酸鉀指示劑法⒉滴定條件：⒈原理：第三十九頁，共四十五頁。2023/2/14pH:6.5-10.52CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

⑵{pH<6.5Ag2CrO4+H+HCrO4-

降低指示劑靈敏度pH>10.5易出現(xiàn)Ag2O↓2Ag++2OH-Ag2O↓+H