物理化學(xué) 第十一章

物理化學(xué)第十一章第1頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）11.1碰撞理論11.2過(guò)渡態(tài)理論11.3分子反應(yīng)單理論11.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)11.5在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)11.6快速反應(yīng)的測(cè)試11.7光化學(xué)反應(yīng)11.8催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第2頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11.1碰撞理論

簡(jiǎn)單碰撞理論

(SimpleCollisionTheory,簡(jiǎn)寫(xiě)為SCT)是計(jì)算雙分子反應(yīng)速率常數(shù)k最早的理論。它借助于氣體分子運(yùn)動(dòng)論，把氣相中的雙分子反應(yīng)看作是兩個(gè)分子激烈碰撞的結(jié)果。該理論用分子碰撞頻率的概念來(lái)解釋并計(jì)算k0，但未能從理論上解決計(jì)算參量E的問(wèn)題。第3頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六⑴簡(jiǎn)單碰撞理論的基本假設(shè)以雙分子反應(yīng)Ａ＋ＢＹ(表示所有產(chǎn)物分子)為例。該理論的基本假設(shè)(即理論模型）：(i)反應(yīng)物分子可看作簡(jiǎn)單的硬球，無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用；(ii)反應(yīng)分子必須通過(guò)碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)；(iii)并非所有碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，相互碰撞的兩個(gè)分子——碰撞分子對(duì)的能量達(dá)到或超過(guò)某一定值ε0——稱為閾能時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生，這樣的碰撞叫活化碰撞；(iV)在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)分子的速率分布始終遵守麥克斯韋—玻耳茲曼(Maxwell-Boltzmann)分布。第4頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六⑵分子碰撞圖11-1硬球分子的碰撞截面rAdABdB①碰撞截面如何判斷兩反應(yīng)物分子相碰了?按硬球模型，如圖11-1所示，可以想象，B分子與A分子相碰時(shí)，只要B分子的質(zhì)心落在圖中虛線圓的面積內(nèi)，就算B與A相碰了，通常把該區(qū)域稱為碰撞截面，以σＡＢ表示。對(duì)硬球分子 dA,dB—分別為分子A與B的直徑。第5頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六②碰撞數(shù)單位時(shí)間單位體積內(nèi)所有同種分子A與A或所有異種分子A與B總碰撞次數(shù)稱為碰撞數(shù)。分別用ZAA、ZAB表示。如圖8-18所示，假定A分子靜止，B分子以平均速率

<uB>，在dt時(shí)間內(nèi)掃過(guò)一個(gè)面積為σＡＢ，長(zhǎng)度為<uB>dt的微圓柱體，那么凡質(zhì)心落在此圓柱體內(nèi)的A分子都有機(jī)會(huì)與B分子相碰，BAA相碰未碰AB=r2A<ur>dt正好相碰圖11-2碰撞微圓柱體示意圖第6頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六圖11-2碰撞微圓柱體示意圖BAA相碰未碰AB=r2A<ur>dt正好相碰令 分別表示單位體積中A和B的分子數(shù)即分子濃度，于是應(yīng)有(11-1)第7頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六若A、B分子都在運(yùn)動(dòng)，要用A、B分子的平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率<ur

>代替B分子的平均運(yùn)動(dòng)速率<uB>。當(dāng)A與B分子各自以平均運(yùn)動(dòng)速率<uA>，<uB>作相對(duì)運(yùn)動(dòng)而發(fā)生碰撞時(shí)，可以從0到180之間的任何角度彼此趨近。圖11-3列出A、B分子分別從0°，180°，90°三種角度彼此趨近的情況。BA0oBA180oBA90o(a)(b)(c)圖11-3分子碰撞的典型趨近角度第8頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六對(duì)圖11-3中的三種情況，A，B兩分子的平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率分別為(a):ur=uB-uA，(b):ur=uB+uA;

。根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，A，B分子的平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率(11-2)BA0o(a)BA180o(b)BA90o(c)圖11-3分子碰撞的典型趨近角度式(11-2)中，k——Boltamann常量，μ——A、B分子的折合質(zhì)量。將式(11-2）代入式(11-1）中，得(11-3)第9頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六③活化碰撞分?jǐn)?shù)活化碰撞數(shù)與總碰撞數(shù)的比值叫活化碰撞分?jǐn)?shù),以f表示，由路易斯1918年提出該理論時(shí)的想法：(11-4)式(11-4）中，Ｎ?及N——分別代表活化分子數(shù)及總分子數(shù)，E０稱為摩爾閾能，E０=L０;L——阿佛加德羅常量。第10頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六⑶簡(jiǎn)單碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)前述給定的雙分子反應(yīng)因?yàn)镃A=LcA,CB=LcB，則即 (11-5)另方面，對(duì)雙分子反應(yīng)，(11-6)式(11-6)就是簡(jiǎn)單碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式。第11頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六摩爾閾能E０與活化能Ea有何關(guān)系?由活化能的定義，

，將式(11-6)(11-6)代入，得故得 (11-7)Ea的數(shù)量級(jí)約為100kJ·mol-1，溫度不高時(shí)，1/2RT≈2kJ·mol-1，所以E0≈Ea。因此可用Ea代替E0，但它們的來(lái)源和定義并不相同。第12頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六⑷簡(jiǎn)單碰撞理論的實(shí)踐檢驗(yàn)理論與實(shí)踐的較大偏離:對(duì)一些雙分子氣體反應(yīng)按簡(jiǎn)單碰撞理論k０的計(jì)算結(jié)果與由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果相比較，僅有個(gè)別反應(yīng)兩者較好的符合；然而多數(shù)反應(yīng)k０的理論計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值偏高好幾個(gè)數(shù)量級(jí),甚而高到108倍。第13頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原因方位因素:真實(shí)分子碰撞時(shí)傳遞能量需要一定時(shí)間，如果相對(duì)速率過(guò)大，接觸時(shí)間過(guò)短而來(lái)不及傳遞能量，會(huì)造成無(wú)效碰撞。另外，具有較高能量的真實(shí)分子還需要把能量傳遞到待斷的鍵才起反應(yīng)。如果能量未傳到而又發(fā)生另一次碰撞，則能量可能又傳走，也造成無(wú)效碰撞。能量傳遞速率因素:復(fù)雜分子待斷鍵附近存在的基團(tuán)亦有可能起阻擋作用和排斥作用，這也會(huì)降低反應(yīng)的概率。屏蔽作用:假設(shè)反應(yīng)物分子為簡(jiǎn)單硬球的處理方法過(guò)于粗糙。真實(shí)分子一般會(huì)有復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并不是在任何方位上的碰撞都會(huì)引起反應(yīng)。例如反應(yīng)NO2-C6H4-Br+OH-NO2-C6H4-OH+Br-OH－離子必須碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能發(fā)生反應(yīng)。第14頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六把方位因素，能量傳遞速率因素及屏蔽作用綜合在一起，將式（11-6）乘上一個(gè)因子P稱為概率因子,即(11-8)但并未從理論上解決p的計(jì)算問(wèn)題。當(dāng)然該理論也未解決E０的計(jì)算，僅對(duì)k０的物理意義有了較為清晰的圖象，即(11-9)簡(jiǎn)單碰撞理論雖然較為粗糙,但它在反應(yīng)速率理論發(fā)展中所起作用不能低估.該理論的基本思想和一些基本概念仍十分有用,為速率理論的進(jìn)一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。第15頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11.2過(guò)渡態(tài)理論活化絡(luò)合物理論或稱為過(guò)渡狀態(tài)理論(TransitionStateTheory，簡(jiǎn)寫(xiě)TST)也叫絕對(duì)反應(yīng)速率理論(AbsoluteReactionRateTheory，簡(jiǎn)寫(xiě)為ART)。該理論抓住了反應(yīng)過(guò)程中，分子系統(tǒng)的勢(shì)能不斷改變這一特點(diǎn)，借助于量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)以及熱力學(xué)方法，提供了從理論上計(jì)算兩參量k0及E的可能性。第16頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六⑴基本概念設(shè)以雙分子反應(yīng)為例Ａ＋ＢＣＡＢ＋Ｃ反應(yīng)過(guò)程中隨著A，B，C三原子相對(duì)位置的改變形成活化絡(luò)合物(A…B…C)(過(guò)渡狀態(tài))：Ａ＋ＢＣ（Ａ…B…C)

ＡＢ＋Ｃ把上述反應(yīng)過(guò)程中的A，B和C中全部原子核及電子組成的系統(tǒng)看做是一個(gè)量子力學(xué)實(shí)體，稱之為超分子。超分子的勢(shì)能E與其中各原子的相對(duì)位置有關(guān)，如圖11-4所示，即E=f(ＲＡＢ,ＲＢＣ,θ)當(dāng)θ＝180時(shí)(即A分子與BC分子發(fā)生共線碰撞)，則E=f(ＲＡＢ,ＲＢＣ)BACRABRBC圖11-4超分子的構(gòu)型第17頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六求解超分子的薛定諤方程，可得勢(shì)能面

[圖11-5(a)(b)中所示的曲面]。圖中r點(diǎn)為反應(yīng)前系統(tǒng)(反應(yīng)物Ａ＋ＢＣ）的能量，p點(diǎn)為反應(yīng)后系統(tǒng)(產(chǎn)物AB+C)的能量。S點(diǎn)為鞍點(diǎn)。{RAB}{RBC}(b){E}{E}spr{RBC}{RAB}(a)sprii圖11-5勢(shì)能面第18頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六勢(shì)能等高線投影圖，如圖11-6{RBC}{RAB}Spr圖11-6等勢(shì)能線的上視投影圖00第19頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六圖11-7為rsp線的側(cè)視投影圖。rsp曲線—反應(yīng)的最低能量途徑；s點(diǎn)—鞍點(diǎn)。εb=εs－εr

—能壘。圖11-7反應(yīng)的最低能量途徑的側(cè)視投影圖。[]r(始態(tài))S鞍點(diǎn)p(終態(tài))εrεsεbAC+BAC+BACB{E}反應(yīng)坐標(biāo)第20頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六應(yīng)進(jìn)一步明確：(i)反應(yīng)的最低能量途徑并不是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的唯一途徑，而是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)概率較大的途徑；(ii)設(shè)反應(yīng)沿最低能量途徑(或接近最低能量途徑)進(jìn)行，當(dāng)碰撞分子對(duì)的能量足以克服能壘的障礙時(shí)，就能達(dá)到并通過(guò)過(guò)渡狀態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物分子；當(dāng)碰撞分子對(duì)的能量不足以越過(guò)能壘時(shí)，必將反彈回來(lái)，即回到反應(yīng)物分子的初始構(gòu)型；(iii)從上述途徑的最高點(diǎn)到剛越過(guò)最高點(diǎn)之后很小一段區(qū)間內(nèi)的超分子的各相近構(gòu)型，統(tǒng)稱為活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)即為過(guò)渡狀態(tài)；(iV)活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標(biāo)方向的每次振動(dòng)均導(dǎo)致它的分解并轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。第21頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六⑵活化絡(luò)合物理論的基本假設(shè)基本假設(shè)(模型)：(i)在制作勢(shì)能面圖時(shí)采用玻恩—奧本海默近似；(ii)在勢(shì)能面上，凡從反應(yīng)物區(qū)出發(fā)越過(guò)能壘的超分子都可變?yōu)楫a(chǎn)物；(iii)反應(yīng)物分子的能量服從麥克斯韋—玻耳茲曼分布，活化絡(luò)合物的濃度可按平衡理論來(lái)處理；(iV)超分子逾越能壘的規(guī)律服從經(jīng)典力學(xué)，量子效應(yīng)可以忽略不計(jì)。第22頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六⑶活化絡(luò)合物理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式設(shè)有任意雙分子反應(yīng)A＋BABY＋Z因?yàn)榛罨j(luò)合物AB沿反應(yīng)坐標(biāo)方向的每一次振動(dòng)都導(dǎo)致活化絡(luò)合物的分解，形成產(chǎn)物，則反應(yīng)的速率應(yīng)為(11-10)ＣＡ，CＡＢ?——分別為反應(yīng)物分子A及活化絡(luò)合物分子AB的分子濃度。ν——活化絡(luò)合物分子AB的振動(dòng)頻率(單位時(shí)間內(nèi)AB的振動(dòng)次數(shù))，其倒數(shù)1/ν為活化絡(luò)合物分子AB

?的平均壽命。則 LcA=CA,LcAB=CAB,L——阿佛加德羅常量。則式(8-85）改寫(xiě)成(11-11) cＡ，cＡＢ?

——為A及AB?的物質(zhì)的量濃度。第23頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六①ACT的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表達(dá)式由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué):(11-12)式中，q0,AB

?,q0,A,q0,B—分別為能量零點(diǎn)選為零時(shí)的分子配分函數(shù)，L—阿佛加德羅常量。E0

?=L0

?,0

?=0,AB

?

-(0,A

+

0,B);0,AB

?、0,A

、0,B

—分別為AB

?

、A、B選取分子中各原子相距無(wú)限遠(yuǎn)狀態(tài)的能量為零時(shí)的基態(tài)能量。將式(11-12）代入式(11-11），得(11-13)令 (11-14) 式(11-14）提供了由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論計(jì)算元反應(yīng)速率常數(shù)的可能性。計(jì)算的關(guān)鍵在于求出各個(gè)配分函數(shù)，尤其是。第24頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六可分解為各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)自由度的配分函數(shù)的乘積。令活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標(biāo)的振動(dòng)配分函數(shù)用qrc表示(下標(biāo)“rc”表示反應(yīng)坐標(biāo))，把它從中分離出來(lái)，這種振動(dòng)很特殊，它沒(méi)有回復(fù)力，是一種不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。余下自由度的配分函數(shù)用表示，即比少了一個(gè)振動(dòng)自由度，于是式(11-14)可寫(xiě)成(11-16)(11-15)應(yīng)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可得出：(11-17)于是(11-18)式(11-18)即為活化絡(luò)合物理論得統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表達(dá)式，它提供了依據(jù)反應(yīng)物和活化絡(luò)合物的微觀性質(zhì)，借助統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)公式計(jì)算元反應(yīng)速率常數(shù)的方法。第25頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六式（11-18）（11-19）可簡(jiǎn)化為式（11-19）叫艾琳(Eyling)方程。式（11-19）中，第26頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六②ACT的熱力學(xué)表達(dá)式(理想氣體反應(yīng))對(duì)理想氣體反應(yīng)，由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表示式，對(duì)反應(yīng)A＋BAB，平衡時(shí)，有（11-20）Kc

?不同于Kc,前者已分離出活化絡(luò)合物分子沿反應(yīng)途徑方向的振動(dòng)自由度。但由于它仍具有“平衡常數(shù)”的形式，故可仿照熱力學(xué)形式來(lái)表示ACT的結(jié)果。第27頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六而由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義，對(duì)給定反應(yīng)有（11-21）又 （11-22） ——分別為由反應(yīng)物A、B生成活化絡(luò)合物分子AB的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。結(jié)合式(11-20）、（11-21）、（11-22）得 （11-23）式(11-23）即ACT的熱力學(xué)表達(dá)式。第28頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六將式(11-24）取對(duì)數(shù),對(duì)溫度微分后，代入 得(11-25)在溫度不高時(shí)， 。式(11-24）與阿倫尼烏斯公式( ）對(duì)比，可有(11-26）ACT的處理結(jié)果給出了指前參量k０的較為清楚的物理意義并可從理論上計(jì)算元反應(yīng)的k０，以及從理論上計(jì)算活化能(生成活化絡(luò)合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓)的可能性，這比SCT前進(jìn)了一步。但應(yīng)該指出，除了一些簡(jiǎn)單的反應(yīng)系統(tǒng)外，ACT在實(shí)際應(yīng)用中還遇到許多困難。第29頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11.3單分子反應(yīng)理論

單分子反應(yīng)按照定義應(yīng)該是一個(gè)分子所實(shí)現(xiàn)的基元反應(yīng)，但是一個(gè)孤立地處于基態(tài)的反應(yīng)分子不能自發(fā)地進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)際上為使這類反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)分子必須具有足夠的能量，如果反應(yīng)物分子不是以其它方式（如獲得輻射能等）獲得能量，那只有通過(guò)分子間的碰撞來(lái)獲得。因此嚴(yán)格講它不是單分子反應(yīng)，而應(yīng)稱之為準(zhǔn)單分子反應(yīng)。

1922年，林德曼等提出了單分子反應(yīng)的碰撞理論，認(rèn)為單分子反應(yīng)是經(jīng)過(guò)相同分子間的碰撞而達(dá)到活化狀態(tài)。獲得足夠能量的分子并不立即分解，它需要一個(gè)分子內(nèi)部能量的傳遞過(guò)程，以便把能量集中到要破裂的鍵上去。因此在碰撞之后與進(jìn)行反應(yīng)之間出現(xiàn)一段停滯時(shí)間。此時(shí)，活化分子可能進(jìn)行反應(yīng)，也可能消活化，再變成普通分子。濃度不是很稀時(shí)，活化與消活化之間存在平衡。第30頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)從微觀角度亦即從分子水平上來(lái)研究元反應(yīng)過(guò)程，具體說(shuō)就是研究單個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)碰撞前后反應(yīng)物分子及產(chǎn)物分子的動(dòng)態(tài)性質(zhì)，所以也稱為微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

。微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究在微觀層次上(分子水平上)提供許多新的動(dòng)力學(xué)信息。例如，相互碰撞的反應(yīng)物分子在進(jìn)攻方位上對(duì)反應(yīng)的成功率影響如何?相互碰撞的反應(yīng)物分子在能量形式上(平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能)對(duì)反應(yīng)的成功率何者最為有利?相互碰撞的反應(yīng)物分子生成的中間絡(luò)合物壽命如何?反應(yīng)物分子相互碰撞后形成的產(chǎn)物分子在各散射方向上的角分布有何規(guī)律性?第31頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1.交叉分子束實(shí)驗(yàn)技術(shù)微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，在實(shí)驗(yàn)上主要是借助交叉分子束實(shí)驗(yàn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)成功才取得進(jìn)展的。

分子束—在抽成高真空的容器中飛行的十分稀薄的一束分子流。如圖11-8是由A、B兩分子束源發(fā)射的兩束分子束，由束源射出來(lái)的一個(gè)個(gè)分子經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直狹孔和速度選擇器形成了定向的、在進(jìn)行中無(wú)碰撞的、具有指定能態(tài)的分子束，在交叉區(qū)小體積τ內(nèi)發(fā)生交叉碰撞，反應(yīng)碰撞生成的產(chǎn)物分子以及非反應(yīng)碰撞未反應(yīng)的分子以不同的角度散向各處?？捎靡苿?dòng)式檢測(cè)器(如質(zhì)譜儀等)測(cè)定產(chǎn)物的角分布、速度分布和能量分布等。第32頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六圖11-8交叉分子束實(shí)驗(yàn)裝置示意圖（整個(gè)裝置處于真空室內(nèi)）第33頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.態(tài)態(tài)反應(yīng)微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)借助交叉分子束的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，來(lái)研究真正是分子水平上的單個(gè)分子的碰撞行為，即從具有指定能態(tài)的反應(yīng)物分子出發(fā)使其發(fā)生碰撞生成某一能態(tài)的產(chǎn)物分子。例如(11-27)K(n)+CH3I(u,v)KI(u’,v’)+CH3(n’)

式(11-27）叫分子的態(tài)態(tài)反應(yīng)。n，n′表示原子或自由基的能態(tài)；u，u′碰撞分子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率(決定分子平動(dòng)能的大小)；v，v′振動(dòng)量子數(shù)(決定分子的振動(dòng)能級(jí))；k(n,u,v)

微觀反應(yīng)速率系數(shù)。獲取了各種可能的微觀反應(yīng)速率系數(shù)，便可運(yùn)用統(tǒng)計(jì)方法求出宏觀反應(yīng)的速率系數(shù)。第34頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.由交叉分子束實(shí)驗(yàn)得到的動(dòng)力學(xué)信息交叉分子束實(shí)驗(yàn)已證明：(i)式(11-27)所示的反應(yīng)若使K與CH3Ｉ分子的I端相碰撞，較其它方向碰撞可使反應(yīng)速率加大一倍。(ii)曾經(jīng)用交叉分子束實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于獲能反應(yīng)，反應(yīng)物分子的振動(dòng)能可以大大加快反應(yīng)速率，如反應(yīng)HCl(v)+KKCl+H當(dāng)HCl的振動(dòng)量子數(shù)由v=0v=1，KCl的產(chǎn)率約增大兩個(gè)數(shù)量級(jí)；可是如果增加HCl及K碰撞時(shí)的相對(duì)平動(dòng)能，對(duì)提高反應(yīng)速率產(chǎn)生的效率遠(yuǎn)不如振動(dòng)能高。又如，反應(yīng)當(dāng)HCl的振動(dòng)量子數(shù)由v=0v=4時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)kv增加了約1011倍。表明了基元反應(yīng)對(duì)反應(yīng)能形式的選擇性。第35頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(iii)交叉分子束實(shí)驗(yàn)得到的有關(guān)態(tài)—態(tài)反應(yīng)的最顯著的動(dòng)力學(xué)信息是產(chǎn)物的角分布。相對(duì)入射原子而言，產(chǎn)物分子的散射方向有向前、向后(這兩種叫各向異性散射)和前后對(duì)稱(各向同性散射)三種類型。圖11-9、11-10、11-12分別為這三種類型的角分布的示意圖［用質(zhì)心坐標(biāo)］。圖11-9反應(yīng)K+I2KI

+I產(chǎn)物分子KI(向前)散射示意圖KIKII2K圖11-10反應(yīng)K+CH3IKI+CH3

產(chǎn)物分子KI(向后)散射示意圖KIKIKICH3質(zhì)心產(chǎn)物產(chǎn)物圖11-12反應(yīng)O+Br2OBr+Br

產(chǎn)物分子(前后)散射示意圖第36頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(iV)曾經(jīng)證明，對(duì)各向同性的散射，兩分子碰撞延續(xù)的時(shí)間τc大于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)周期τrot(5×10-12s)，即τc>τrot；而各向異性的散射，則τc<τrot。這表明，各向同性的散射形成了長(zhǎng)壽命絡(luò)合物；而各向異性的散射經(jīng)歷的是直接型反應(yīng)碰撞過(guò)程。第37頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11.5在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)均相反應(yīng)氣相均相反應(yīng)溶液中的均相反應(yīng)1.溶劑的籠效應(yīng)和分子遭遇溶液中的反應(yīng)物分子由溶劑分子構(gòu)筑起的籠所包圍。第38頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1.溶劑的籠效應(yīng)和分子遭遇溶液中的反應(yīng)物分子由溶劑分子構(gòu)筑起的籠所包圍。ABAB圖11-13籠效應(yīng)示意圖反應(yīng)物分子在籠中振動(dòng)，振動(dòng)頻率約為1013s-1，平均停留時(shí)間約為10-11s，即每個(gè)反應(yīng)物分子與其周圍溶劑分子經(jīng)歷1013s-110-11s＝100次碰撞才能擠出舊籠，但立即又陷入一個(gè)相鄰的新籠之中。這稱之為籠效應(yīng)。當(dāng)處在兩個(gè)不同的籠中的兩個(gè)反應(yīng)物分子A與B分子沖出舊籠而擴(kuò)散至同一個(gè)新籠中時(shí)遭遇在一起稱為遭遇。第39頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.擴(kuò)散控制的反應(yīng)和活化控制的反應(yīng)kDk-D溶液中反應(yīng)分兩個(gè)步驟通過(guò)擴(kuò)散至同一籠中而遭遇;遭遇分子對(duì)發(fā)生反應(yīng)形成產(chǎn)物。有兩種極端情況：(i)對(duì)Ea小的反應(yīng)，如原子、自由基的重合等，反應(yīng)物分子一旦遭遇就能反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)由擴(kuò)散步驟控制;(ii)對(duì)Ea相當(dāng)大的反應(yīng)，反應(yīng)步驟的速率比擴(kuò)散步驟慢得多，整個(gè)反應(yīng)由反應(yīng)步驟控制，叫活化控制。第40頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六產(chǎn)物Z的生成速率為而分子對(duì)(AB)的濃度變化為于是這是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)的速率方程，速率系數(shù)為按穩(wěn)態(tài)法處理得由上式，(i)若k１>>k-D，則k≈kD，即反應(yīng)由擴(kuò)散步驟控制；(ii)若k１<<k-D

，則,則總反應(yīng)為活化步驟(反應(yīng)步驟)控制。第41頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.溶劑性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率的影響(i)溶劑物理性質(zhì)的影響：產(chǎn)物極性>反應(yīng)物極性,在極性溶劑中進(jìn)行有利。(ii)溶劑化的影響：活化絡(luò)合物溶劑化強(qiáng)烈，活化絡(luò)合物與反應(yīng)物能量差小,則Ea小，對(duì)反應(yīng)有利。溶劑k(100)/dm3mol-1

s-1己烷0.00018苯0.0058氯苯0.023硝基苯70.1極性增強(qiáng)表10-1溶劑對(duì)反應(yīng)(C2H5)3N+C2H5I(C2H5)4NI的k的影響第42頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11.6快速反應(yīng)的測(cè)試1.弛豫法：所謂弛豫是指一個(gè)平衡體系因受外來(lái)因素快速擾動(dòng)而偏離平衡位置的體系，在新條件下趨向新平衡的過(guò)程。弛豫法包括快速擾動(dòng)方法和快速監(jiān)測(cè)擾動(dòng)后的不平衡態(tài)趨近于新平衡態(tài)的速度或時(shí)間?？焖贁_動(dòng)方法可以用脈沖激光使反應(yīng)體系產(chǎn)生溫度跳躍，或產(chǎn)生壓力跳躍，或產(chǎn)生濃度跳躍。由于弛豫時(shí)間與速率常數(shù)、平衡常數(shù)和物種平衡濃度有一定的函數(shù)關(guān)系，因此如能用實(shí)驗(yàn)測(cè)出弛豫時(shí)間，就可根據(jù)該關(guān)系式求出反應(yīng)的速率常數(shù)。2.閃光光解第43頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11.7光化學(xué)反應(yīng)1.光與光化學(xué)反應(yīng)光量子一個(gè)光子的能量:1mol光量子能量:(11-28）光化學(xué)反應(yīng):由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。例如基態(tài)激發(fā)態(tài)(活化分子)初級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程光的波粒二象性可見(jiàn)光及紫外光無(wú)效的光：紅外輻射能激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)；X射線則可產(chǎn)生核或分子內(nèi)層深部電子的躍遷。有效的光：對(duì)光化學(xué)反應(yīng)波動(dòng)性電磁輻射(波長(zhǎng)λ、波數(shù)=1/，頻率=c/；粒子性光量子流。第44頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六熱化學(xué)反應(yīng)或稱為黑暗反應(yīng)

活化能靠分子熱運(yùn)動(dòng)的相互碰撞來(lái)積聚。其反應(yīng)速率對(duì)溫度十分敏感；光化學(xué)反應(yīng)

光子提供活化能，對(duì)溫度不敏感。速率與光的強(qiáng)度有關(guān)，可用一定波長(zhǎng)的單色光來(lái)控制其反應(yīng)速率。2.光化學(xué)基本定律及量子效率⑴光化學(xué)基本定律光化學(xué)第一定律：只有被系統(tǒng)吸收的光才可能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律：在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)光量子活化一個(gè)分子。光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)比較：第45頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六⑵光化學(xué)的量子效率為了衡量一個(gè)光量子引致指定物理或化學(xué)過(guò)程的效率，在光化學(xué)中定義了量子效率：(11-29）多數(shù)光化學(xué)反應(yīng)的量子效率不等于1。第46頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六初級(jí)過(guò)程反應(yīng)物分子吸收光量子后，由基態(tài)被激發(fā)至激發(fā)態(tài);3.分子的光物理過(guò)程與分子的光化學(xué)過(guò)程⑴分子的光物理過(guò)程次級(jí)過(guò)程可能有一部分激發(fā)態(tài)分子還來(lái)不及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)便失活而回到了基態(tài)，分子的失活可能又將能量以光的形式放出，或與周圍分子碰撞而把能量傳走，這即是分子的光物理過(guò)程。第47頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在初級(jí)過(guò)程中，反應(yīng)物分子AB吸收紫外光后，如圖11-14所示，分子中的電子由振動(dòng)能級(jí)v=0的基態(tài)激發(fā)躍遷到v=1的激發(fā)態(tài)。電子在能級(jí)躍遷的過(guò)程中，分子中原子的核間距不變。{E}{R}Dev'=1v=0A+BA*+B圖11-14雙原子分子AB的基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子能級(jí)間的輻射躍遷第48頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六電子躍遷時(shí)分子的電子自旋多重度M定義為(11-30)S——分子中電子的總自旋量子數(shù);M

——分子中電子的總自旋角動(dòng)量在Z方向的分量的可能值。hhS=1M=3S=0M=1激發(fā)T態(tài)(三重態(tài))激發(fā)S態(tài)(單重態(tài))圖11-15電子激發(fā)的S態(tài)及T態(tài)S

1S2S3T

1T2T3S0S0電子軌道交蓋情況多少圖11-16電子躍遷能級(jí)圖(S態(tài)能量高于T態(tài)能量)第49頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(i)輻射躍遷S1S0＋h(熒光)T1S0＋h(磷光)即發(fā)生在多重度相同的態(tài)之間的輻射躍遷叫熒光，發(fā)生在多重度不同的態(tài)之間的輻射躍遷叫磷光。一般服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。(ii)無(wú)輻射躍遷S1

T1（系間過(guò)渡)在多重度不同的態(tài)之間的無(wú)輻射躍遷叫系間過(guò)渡。(iii)分子間傳能激發(fā)態(tài)分子亦可通過(guò)分子間的傳能，即分子與分子，分子與器壁的碰撞而無(wú)輻射地失活，稱為淬滅。處于電子激發(fā)態(tài)的分子具有很大的過(guò)剩能量，這有利于化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生；但這些高能分子壽命很短，經(jīng)常在化學(xué)反應(yīng)未發(fā)生之前就失去激發(fā)能而回到基態(tài)分子的失活。分子的失活可有三種方式：第50頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六以上三種分子的光物理過(guò)程可用圖11-17示意表示。圖11-17受激分子的光物理過(guò)程S1熒光光吸收振動(dòng)能級(jí)系間過(guò)渡S0T1表示輻射表示非輻射磷光第51頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六處于電子激發(fā)態(tài)的分子的能量很高，在發(fā)生分子光物理過(guò)程的同時(shí)，亦可有一部分分子會(huì)發(fā)生分子的光化學(xué)過(guò)程。⑵分子的光化學(xué)過(guò)程光化學(xué)過(guò)程包括光解離光重排光異構(gòu)化光聚合或加成光合作用光敏反應(yīng)第52頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六光敏反應(yīng)

有一些化學(xué)反應(yīng)，它的反應(yīng)物不能吸收某波長(zhǎng)范圍的光，所以不發(fā)生反應(yīng)。但如果加入另外的分子，這種分子能吸收這種波長(zhǎng)的光，受激后再通過(guò)碰撞把能量傳給反應(yīng)物分子，反應(yīng)就能進(jìn)行，這即為光敏反應(yīng)(或感光反應(yīng))。能起這種傳遞光能作用的物質(zhì)叫光敏劑。如由CO與H２合成HCHO，所用光敏劑為汞原子，當(dāng)它吸收波長(zhǎng)為254nm的輻射光后，把能量傳給氫分子，使之活化并解離，反應(yīng)以鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行：能量轉(zhuǎn)移 Hg(T)＋H２(S0)Hg(S0)＋H２進(jìn)行反應(yīng) H＋COHCO HCO＋H２HCHO＋H 2HCOHCHO＋CO初級(jí)過(guò)程Hg(S0)Hg(T)h254nm第53頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11.8催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.催化劑的定義催化劑

—存在少量就能顯著加速反應(yīng)而本身最后并無(wú)損耗的物質(zhì)。催化作用—催化劑顯著加速反應(yīng)的作用。自催化作用—反應(yīng)產(chǎn)物之一對(duì)反應(yīng)本身起的催化作用。第54頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(i)均相催化反應(yīng)物、產(chǎn)物及催化劑都處于同一相內(nèi)，即為均相催化，有氣相均相催化，如式中，NO即為氣體催化劑，它與反應(yīng)物及產(chǎn)物處同一相內(nèi)，也有液相均相催化，如蔗糖水解反應(yīng)是以H２SO4為催化劑，反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行。2.催化作用的分類第55頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(ii)多相催化催化劑為固相，反應(yīng)物及產(chǎn)物均為氣相，這種氣—固相催化反應(yīng)的應(yīng)用最為普遍。此外還有氣—液相、液—固相、氣—液—固三相的多相催化反應(yīng)。反應(yīng)物、產(chǎn)物及催化劑可在不同的相內(nèi)。有氣—固相催化，如合成氨反應(yīng)。第56頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.催化作用的共同特征⑴催化劑不能改變反應(yīng)的平衡規(guī)律(方向與限度)(i)對(duì)rGm(T,p)>0的反應(yīng)，加入催化劑也不能促使其發(fā)生；(ii)由rGmy(T)=-RTlnKy

(T)可知，由于催化劑不能改變r(jià)Gmy

(T)，所以也就不能改變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；(iii)催化劑不能改變反應(yīng)的平衡，而Kc=k1/k-1，所以催化劑加快正逆反應(yīng)的速率系數(shù)k1及k-1的倍數(shù)必然相同。第57頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六⑵催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)為反應(yīng)開(kāi)僻了一條新途徑,與原途徑同時(shí)進(jìn)行。(i)催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，如反應(yīng) K為催化劑 A+KAK AK+BAB+K第58頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六EaE1E2{E}反應(yīng)坐標(biāo)圖11-18有無(wú)催化劑反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化E1<EaE2<Ea(iii)新途徑降低了活化能如圖11-18所示，新途徑中兩步反應(yīng)的活化能E１,E2與無(wú)催化劑參與的原途徑活化能Ea比，E１<Ea,E2<Ea。個(gè)別能量高的活化分子仍可按原途徑進(jìn)行反應(yīng)。(ii)開(kāi)僻了新途徑，與原途徑同時(shí)進(jìn)行如圖11-18所示。實(shí)線表示無(wú)催化劑參與反應(yīng)的原途徑。虛線表示加入催化劑后為反應(yīng)開(kāi)僻了新途徑，與原途徑同時(shí)發(fā)生。第59頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六⑶催化劑具有選擇性催化劑的選擇性有兩方面含義：其一是不同類型的反應(yīng)需用不同的催化劑，例如氧化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)的催化劑則是不同類型的催化劑，即使同一類型的反應(yīng)通常催化劑也不同，如SO２的氧化用V2O5作催化劑，而乙烯氧化卻用Ag作催化劑；第60頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六其二，對(duì)同樣的反應(yīng)物選擇不同的催化劑可得到不同的產(chǎn)物，例如乙醇轉(zhuǎn)化，在不同催化劑作用下可制取25種產(chǎn)品：第61頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4.催化劑的主要類型⑴酸堿催化劑普通酸H＋、堿OH－酸堿催化劑凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)叫Brōinsted酸;凡是接受質(zhì)子的物質(zhì)叫Brōinsted堿;凡是能接受電子對(duì)的物質(zhì)叫Lewis酸;凡是能給出電子對(duì)的物質(zhì)叫Lewis堿。廣義酸堿第62頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六⑵絡(luò)合催化劑

絡(luò)合催化是催化劑與反應(yīng)物中發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)直接形成配價(jià)鍵構(gòu)成活性中間絡(luò)合物，從而加速了反應(yīng)。絡(luò)合催化劑通常是過(guò)渡金屬離子(具有d電子空軌道)，而反應(yīng)物通常是烯烴或炔烴(具有獨(dú)對(duì)電子或π鍵)二者形成配位絡(luò)合物。使乙烯直接氧化成乙醛的反應(yīng)，是典型的絡(luò)合催化反應(yīng)(i)C２H4＋PdCl２+H2OCH3CHO＋Pd+2HCl(ii)2CuCl２+Pd2CuCl+PdCl２(iii)2CuCl+2HCl+(1/2)O２2CuCl２+H2O

總包反應(yīng)為C２H4＋(1/2)Ｏ２CH3CHO第63頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

酶是大分子蛋白質(zhì)，也有一些酶分子結(jié)構(gòu)中含有蛋白質(zhì)部分和非蛋白質(zhì)部分。生物體中進(jìn)行的水解、氧化、轉(zhuǎn)移、加合、異構(gòu)化等反應(yīng)均是在各種酶的作用下進(jìn)行的。⑶酶催化劑酶催化的主要特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和(常溫常壓)，高效率(量很少)和專一性，多酶系統(tǒng)的協(xié)同作用好等等。酶催化反應(yīng)機(jī)理，最著名的是Michaelis-Menten機(jī)理：第64頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六各種金屬，如Ag、Pd、Pt、Cu、Ni等對(duì)一些氧化反應(yīng)、加氫脫氫反應(yīng)等有較好的催化活性。⑷金屬及合金催化劑

骨架鎳[skeletonNi,又叫蘭尼鎳(RNi)]催化劑，Ni-Al合金，再用堿(NaOH)把Al溶解掉，制成多孔性的如同海綿狀的骨架結(jié)構(gòu)，形成孔內(nèi)的巨大內(nèi)表面，發(fā)揮著催化活性的作用。RNi的新進(jìn)展：如加入鉬(Mo)制成合金催化劑，顯著提高了RNi的加氫活性；又如，用雜多酸