氧化還原法制備石墨烯的方式概述

畢業(yè)論文題目：氧化還原法制備石墨烯的方式概述學(xué)院： 專業(yè)：畢業(yè)年限： 學(xué)生姓名： 學(xué)號： 指導(dǎo)教師： 目錄TOC\o"1-5"\h\z摘要 2關(guān)鍵詞 2Abstract 2Keywords 2\o"CurrentDocument"I前言 3\o"CurrentDocument"II氧化還原法制備石墨烯 3\o"CurrentDocument"氧化石墨（GO）的制備 4\o"CurrentDocument"Brodie法 5\o"CurrentDocument"Staudenmaier法 6\o"CurrentDocument"Hummers法 6氧化石墨（GO）的還原 62.2.1熱還原法 62.2.2溶劑熱還原 72.2.3光照還原 72.2.4化學(xué)液相還原 7\o"CurrentDocument"m展望 9參考文獻(xiàn) 10致謝 13氧化還原法制備石墨烯的方式概述摘要：最近幾年來，石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能，在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引發(fā)了普遍的研究愛好。人們已經(jīng)在石墨烯的制備方面取得了踴躍的進(jìn)展，為石墨烯的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)提供了原料保障。本文大量引用最近幾年來最新參考文獻(xiàn)，綜述了用氧化還原法制備石墨烯，并對它的進(jìn)展前景進(jìn)行了展望！關(guān)鍵詞：氧化石墨，石墨烯，氧化還原法TheSummarizeofoxidation-reductionmethodforgrapheneShaoqingMa,ZhongaiHu(Northwestnormaluniversity,chemicalengineeringcollege,lanzhou,730070)Abstract:Inrecentyears,graphenewithitsuniquestructureandtheoutstandingperformance,causedwideinterestsinthechemical,physicalandmaterialfields.Peoplehavemadepositiveprogressinthepreparationofgraphene,andhaveprovidedrawmaterialguaranteeforgrapheneofbasicresearchandapplicationdevelopment.Thispaperlargelyappliedthelatestreferencesinrecentyears,reviewedthelegalsystemwithoxidation-reductionmethodforgrapheneandpresentedthedevelopmentprospects.KeyWords:graphiteoxide,graphene,oxidation-reductionmethodI前言Partoens等［1］研究發(fā)覺，當(dāng)石墨層的層數(shù)少于10層時,就會表現(xiàn)出較一般三維石墨不同的電子結(jié)構(gòu)。咱們將10層以下的石墨材料（Graphene和Few-layergraphenes）統(tǒng)稱為石墨烯材料（Graphenes）。石墨烯（Graphenes）分解能夠變成零維的富勒烯，卷曲能夠形成一維的碳納米管，疊加能夠形成三維的石墨（見圖1）。石墨烯材料的理論比表面積高達(dá)2600m2/g。具有突出的導(dǎo)熱性能（3000W/（m-K）和力學(xué)性能（1060GPa）,和室溫下高速的電子遷移率（15000cm2/）石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)（見圖1），使其具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、從不消失的電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)，引發(fā)了科學(xué)界龐大愛好，石墨烯正掀起一股研究的熱潮。圖1 單層石墨烯及其派生物示用意目前有關(guān)石墨烯的制備方式，國內(nèi)外有較多的文獻(xiàn)綜述24］,石墨烯的制備要緊有物理方式和化學(xué)方式。物理方式一般是以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，通過微機(jī)械剝離法、液相或氣相直接剝離法來制備單層或多層石墨烯，此法原料易患，操作相對簡單，合成的石墨烯的純度高、缺點(diǎn)較少，但費(fèi)時、產(chǎn)率低下，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。目前實(shí)驗(yàn)室用石墨烯要緊多用化學(xué)方式來制備，該法最先以苯環(huán)或其它芳香體系為核，通過量步偶聯(lián)反映取代苯環(huán)或大芳香環(huán)上6個，周而復(fù)始，使芳香體系變大，取得必然尺寸的平面結(jié)構(gòu)的石墨烯（化學(xué)合成法）。2006年Stankovich等［5］第一次用肼還原脫除石墨烯氧化物（grapheneoxide,以下簡稱（GO））的含氧基團(tuán)從而恢復(fù)單層石墨的有序結(jié)構(gòu)（氧化-還原法），在此基礎(chǔ)上人們不斷加以改良，使得氧化-還原法成為最具有潛力和進(jìn)展前途的合成石墨烯及其材料的方式。本文重點(diǎn)總結(jié)最近幾年來氧化-還原法制備石墨烯的研究進(jìn)展，并對其進(jìn)展前景進(jìn)行展望！II氧化還原法制備石墨烯Graphite Qraphit^oxideGraphene Graphensoxide圖2從石墨到CRG轉(zhuǎn)變的分子模型石墨本身是一種憎水性的物質(zhì)，經(jīng)化學(xué)氧化取得邊緣含有羧基、羥基，層間含有環(huán)氧及羰基等含氧基團(tuán)的石墨氧化物(graphiteoxide)，此進(jìn)程可使石墨層間距離從擴(kuò)大到約，再通過外力剝離(如超聲剝離)取得單原子層厚度的石墨烯氧化物(grapheneoxide)，進(jìn)一步還原可制備取得石墨烯。這種方式制備的石墨烯(見圖2)為獨(dú)立的單層石墨烯片，產(chǎn)量高，應(yīng)用普遍。氧化石墨(GO)的制備氧化石墨的氧化進(jìn)程歸納為石墨被強(qiáng)氧化劑氧化，氧原子進(jìn)入到石墨層間，結(jié)合兀電子，使層面內(nèi)的二鍵斷裂，并以C=O,C-OH,-COOH等官能團(tuán)與密實(shí)的碳網(wǎng)面中的碳原子結(jié)合，形成共價鍵型石墨層間化合物。氧化石墨的理想結(jié)構(gòu)組成為C400H，也有文獻(xiàn)報導(dǎo)其組成為Cx+(OH)y-(H20)2，其中C、H、O等各元素的含量隨氧化程度不同而發(fā)生改變，一樣范圍為c7o4h2-c24o13h9，目前，普遍以為氧化石墨是一個準(zhǔn)二維固體物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)如圖3所示，氧化石墨由尺寸不定的未被氧化的芳香“島”組成，而這些“島”那么被含有醇羥基、環(huán)氧基團(tuán)和雙鍵的六元脂環(huán)所分開，芳香環(huán)、雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)使得碳原子點(diǎn)陣格式近乎處于同一平面，僅有連接到羥基基團(tuán)的碳原子有較輕微的四面體構(gòu)型畸變，致使了一些層面的卷翹。官能團(tuán)處于碳原子點(diǎn)陣格子的上下，形成了不同密度的氧原子散布。干燥的氧化石墨在空氣中穩(wěn)固性較差，很容易吸潮而變成水合氧化石墨，層間距也會隨其含水量的高低而有所不同。隨含水量的增加，層間距從增加到，從而致使X射線（100）衍射峰的位置的轉(zhuǎn)變。圖2氧化石墨的結(jié)構(gòu)示用意石墨的氧化方式要緊有Brodie[6]、Staudenmaier[7]和Hummers[8]三種方式，它們都是用無機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸（如濃硫酸、發(fā)煙硝酸或它們的混合物）處置原始石墨，將強(qiáng)酸小分子插入石墨層問，再用強(qiáng)氧化劑（如KMnO4、KC104等）對其進(jìn)行氧化。Hummers氧化法的優(yōu)勢是平安性較高;與Hummers法及Brodie法相較，Staudemaier法由于利用濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合酸處置石墨，對石墨層結(jié)構(gòu)的破壞較為嚴(yán)峻。氧化劑的濃度和氧化時刻對制備的石墨烯片的大小及厚度有專門大阻礙，因此，氧化劑濃度及氧化時刻需通過認(rèn)真挑選，才能取得大小適合的單層氧化石墨烯片。2.1.1Brodie法1898年Brodie采納發(fā)煙HNO3體系，以KC103為氧化劑，反映體系的溫度需先維持在0°C，然后，不斷攪拌反映20-24h。洗滌后取得的氧化石墨的氧化程度較低，需進(jìn)行多次氧化處置以提高氧化程度，反映時刻相對較長。該法的優(yōu)勢是其氧化程度可利用氧化時刻進(jìn)行操縱，合成的氧化石墨結(jié)構(gòu)比較規(guī)整。但因采納KC103作氧化劑，有必然的危險性。Staudenmaier法采納濃H2S04體系，和發(fā)煙HN03混合酸對石墨粉處置，以KC103為氧化劑，

反映體系的溫度一直維持在0°C。氧化程度隨反映時刻的增加而增加，可通過操縱反映時刻來操縱石墨的最終氧化程化程度較低，需進(jìn)行多次氧化處置，GO碳層破壞嚴(yán)峻。Hummers法采納濃H2S04加NaN03體系，以KMnO4為氧化劑，傅玲等將反映進(jìn)程可分低溫（（4C以下）、中溫（35C左右）和高溫（（98C以下）反映三個時期。該法的優(yōu)勢是用KMnO4;代替KC103，提高了實(shí)驗(yàn)的平安性，減少了有毒氣體的產(chǎn)生。同時該方式所需的氧化時刻較短，產(chǎn)物的氧化程度較高，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)較規(guī)整且易于在水中發(fā)生溶脹而層離。采納Hummers方制備氧化石墨，具體的工藝流程：在冰水浴中裝配好250mL的反映瓶，加入適量的濃硫酸，攪拌下加Rg石墨粉和1g硝酸鈉的固體混合物，再分次加入6g高錳酸鉀，操縱反映溫度不超過20C，攪拌反映一段時刻，然后升溫到35C左右，繼續(xù)攪拌30min，再緩慢加入必然量的去離子水，續(xù)拌20min后，并加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑，使溶液變成亮黃色。趁熱過濾，并用5%HCl溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止。最后將濾餅置于60C的真空干燥箱中充分干燥，保留備用。氧化石（氧化石（GO）的還原GO還原的方式包括化學(xué)液相還原［9］、熱還原［10］、光照還原［11］、溶劑熱還原［12］等，其中又以化學(xué)液相還原研究的最多，常見的還原劑有水合肼、二甲肼、對苯二酚、NaBH4、強(qiáng)堿、純肼、乙二胺,Ruoff與Loh等［13］對此作了專門好的綜述。2.2.1熱還原法熱還原法是利用氧化石墨在剎時高溫下，層間的含氧官能團(tuán)，水分子的降解形成。。2或日2。等小分子逸出，使得石墨片層克服層間范德華力發(fā)生剝離，同時氧含量下降的一種石墨烯還原制備方式。Schniepp［14］等人于2006年報導(dǎo)了這種熱處置還原剝離法。該方式的原料為Staudenmaier法制備的氧化石墨（氧化處置時大于96個小時）。將少量完全干燥的氧化石墨粉末置于封鎖的石英管當(dāng)中，在氫氣的愛惜下高溫（10500C）處置30s，再將取得的高溫膨脹石墨利用超聲波分散在n-甲基毗咯烷酮中并均勻涂敷于高定向熱解石墨上，再利用原子力顯微鏡表征產(chǎn)物的形貌和厚度。2.2.2溶劑熱還原印度學(xué)者Nethravathi等人回利用水，乙二醇，乙醇，1-丁醇作為溶劑利用溶劑熱，水熱反映還原膠體分散態(tài)氧化石墨，制備了化學(xué)改性石墨烯。這種制備方式反映溫度較低（120-2000C）。研究說明反映溫度，密封反映釜自生壓和溶劑的還原性直接阻礙改性石墨烯片層的還原程度，這種制備方式開辟了在不同溶液中制備各類石墨烯基復(fù)合材料的新途徑。其中利用乙醇作為溶劑，1200C，反映16小時，能夠取得還原程度較好的石墨烯。澳大利亞華裔學(xué)者Wang等人利用溶劑熱方式制備親水和疏水氧化石墨烯片層，通過與丙烯胺反映，氧化石墨烯的親水性增加，高分辨透射電鏡和電子衍射分析說明氧化石墨烯在結(jié)構(gòu)上是無定形的。通過溶劑熱反映利用異氤酸苯酷功能化制得疏水性氧化石墨烯。疏水的石墨烯能夠在有機(jī)溶劑中充分分散，為制備高性能的聚合物基石墨烯復(fù)合材料提供了良好的途徑。2.2.3紫外線輔助還原法（光照還原）Williams等［16］利用紫外照射含有TiO2/G0混合物的乙醇溶液，取得TiO2包覆的化學(xué)修飾石墨烯的黑色懸浮液，其中^02不僅是光催化劑，也是分散劑。Kim等也通過紫外照射光催化還原GO和TiO2納米復(fù)合物的混合物成功制備出石墨烯。2.2.4化學(xué)液相還原法2006年，Ruoff等第一次以肼為還原劑，利用化學(xué)還原GO溶液制備出了單層石墨烯，但所制備的石墨烯仍含有極少量含氧基團(tuán)，同時其共扼結(jié)構(gòu)也存在必然的不完整性，在這一進(jìn)程中由于水分子與在石墨氧化進(jìn)程中形成的含氧官能團(tuán)（竣基、環(huán)氧基和經(jīng)基）之間產(chǎn)生強(qiáng)的彼此作用，因此能夠很容易插入到氧化石墨層間隙中，同時在超聲作用下通過膨脹等就能夠夠?qū)⑵浣饫?。Wang等［17］在水溶液中，利用對苯二酚還原GO批量制備了石墨烯納米片。Chen等通過一系列含硫化合物（亞硫酸氫鈉、二氧化硫、氯化亞颯、硫代硫酸鈉和硫化鈉）化學(xué)還原GO水溶液及GO水與N,N一二甲基乙酞胺的混合液來制備石墨烯，并發(fā)覺亞硫酸氫鈉和氯化亞砜的還原能力與水合肼相當(dāng)。天津大學(xué)的Zhang等人利用氫氧化鉀，氫氧化鈉溶液處置氧化石墨懸浮液，通過簡單的加熱和低功率超聲取得分散性良好的石墨烯溶液，此進(jìn)程被以為是一種無毒，且能夠用于工業(yè)放大制備石墨烯的有效方式。青島大學(xué)叢菲等將100mg氧化石墨分散在100mL75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乙醇水溶液中室溫下超聲振蕩5h。氧化石墨在超聲波的作用下會形成黃褐色的均勻懸浮液，同時受層間電荷的靜電排斥作用，氧化石墨的片層會發(fā)生2層剝離。此進(jìn)程會生成很薄的幾層乃至單層的氧化石墨薄片。以后向上述懸浮液中加入1mL還原劑，于100e回流24h，氧化石墨薄片會慢慢被還原，在瓶底形成黑色沉淀。用去離子水洗滌數(shù)次，最后過濾、干燥取得了石墨烯。利用原始GO水溶液的還原制備石墨烯還存在一個問題，即在溶液中，含氧基團(tuán)的慢慢減少會引發(fā)被還原的GO薄片親水性的減弱，從而迅速團(tuán)聚，因此，取得的石墨烯其分散性相對較差。以下的方式在氧化石墨中加入一些其它物質(zhì)并對其進(jìn)行化學(xué)液相還原，不僅能夠取得咱們所要制備的石墨烯，還能夠提高石墨烯的分散性從而拓展它在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。在還原進(jìn)程中加入高分子或表面活性劑來修飾CRG進(jìn)而阻止n-n二堆積作用。Stankovich等［18］通過還原GO與聚苯乙烯磺酸鈉鹽的混合水溶液，取得了表而包覆高分子的CRG黑色水溶液。Lomeda等利用肼還原包覆有十二烷基苯磺酸鈉的GO,然后通過芳基重氮鹽的化學(xué)修飾取得包覆有十二烷基苯磺酸鈉的CRG，并可將其分散于二甲基甲酞胺、N,N-二甲基乙酞胺和N一甲基毗咯烷酮，濃度為1mg/mL。利用有機(jī)小分子和納米顆粒修飾CRG懸浮液的相關(guān)研究己有報導(dǎo)。Xu等［19］在1-芘丁酸（利用二堆積作用對石墨平面具有強(qiáng)的親和吸附）的存在下，利用肼還原GO懸浮液，取得經(jīng)芘丁酸修飾的CRG黑色膠體懸浮液，濃度為mL。Muszynski等［33］利用硼氫化鈉與十八胺修飾的6。反映，再將四氯合金（山）酸加入懸浮液中，取得金納米顆粒（直徑5-11nm）修飾的CRG四氫吠喃懸浮液。在不添加任何穩(wěn)固劑或表而活性劑的條件下，直接制備出穩(wěn)固的石墨烯懸浮液的研究引發(fā)了人們的關(guān)注。Li等在堿性環(huán)境下（pH值為10），利用肼還原GO制備出了穩(wěn)固的CRG分散液。其緣故是當(dāng)pH增加至10時，羧酸基變成帶負(fù)電的羧酸根離子，如此通過羧酸根離子間的靜電排斥作用就能夠夠阻止CRG層間的n-n堆積。Park等［20］在堿性條件下，利用肼還原經(jīng)KOH修飾的GO也取得了穩(wěn)固的CRG懸浮液（7mg/ml）,這是由于鉀離子和CRG邊緣的羧酸根離子形成了離子對。另外，Park等進(jìn)展了一種所謂的三步法來制備石墨烯懸浮液。1）用硼氫化鈉預(yù)還原GO；2）利用對氨基苯磺酸的芳基重氮鹽磺化修飾；3）用肼進(jìn)一步還原磺化石墨烯水溶液。經(jīng)第二步處置的磺化石墨烯能分散于水中（（2mg/mL）pH3-10），經(jīng)進(jìn)一步還原處置后的CRG能分散于水和一些有機(jī)溶劑的混合液中，進(jìn)而說明磺化基團(tuán)與CRG是通過共價鍵結(jié)合的。m展望在短短的幾年間，石墨烯以其具有的優(yōu)良性能及各類潛在的應(yīng)用前景，取得快速挖掘和開發(fā)。與此同時,人們需要大量高質(zhì)量、結(jié)構(gòu)完整的石墨烯材料。這就要求提高或進(jìn)一步完善現(xiàn)有制備工藝的水平，探討新的制備途徑。微機(jī)械法顯然不能知足以后工業(yè)化的要求，直接剝離法能制備高質(zhì)量的石墨烯,但產(chǎn)率太低、耗時太長；化學(xué)氣相沉積法能夠制備出大面積且性能優(yōu)良的石墨烯薄膜材料，但現(xiàn)有的工藝不成熟和本錢較高都限制了其大規(guī)模應(yīng)用，因此還需進(jìn)一步探討、完善。氧化還原法盡管能夠以相對較低的本錢制備出大量的石墨烯，但即便被強(qiáng)還原劑還原后，石墨烯的原始結(jié)構(gòu)也并非能完全恢復(fù)（專門是通過共價修飾后的石墨烯），而使其電子結(jié)構(gòu)及晶體的完整性均受到嚴(yán)峻的破壞，必然程度上限制了其在某些領(lǐng)域（如周密的微電子領(lǐng)域）中的應(yīng)用。因此，如何大量、低本錢制備出高質(zhì)量的石墨烯材料仍是以后研究的一個重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)[1]PartoensB,PeetersFM.PhysRewB,2006,74:075404黃毅，陳永勝。石墨烯的功能化及其相關(guān)應(yīng)用。中國科學(xué) 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