炭黑表面改性技術(shù)研究進(jìn)展

炭黑表面改性技術(shù)研究進(jìn)展

碳黑（cb）是由許多烴類物質(zhì)（勢(shì)能、液體或態(tài)）在不完全燃燒或分解過(guò)程中產(chǎn)生的。“炭黑”一詞,通常指由爐法炭黑、槽法炭黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑和燈煙炭黑等所構(gòu)成的一族重要化工產(chǎn)品[1~2]。炭黑是現(xiàn)代國(guó)民經(jīng)濟(jì)中不可缺少的工業(yè)產(chǎn)品,其主要用途如下:橡膠的補(bǔ)強(qiáng):炭黑作為橡膠制品的重要補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑,迄今已經(jīng)有100多年的歷史。這種傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填料最大的亮點(diǎn),在于它具有提高橡膠的機(jī)械性能等作用。許多年來(lái),輪胎一直是利用炭黑來(lái)進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng),只是到了如今,沉淀白炭黑才逐漸成為其競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。光防護(hù)作用:低配合量的炭黑可屏蔽制品表面的紫外線,不過(guò),這同時(shí)也會(huì)使其顏色變成深灰色或黑色。著色作用:炭黑是黑色油墨和油漆的重要顏料,其基本性能直接影響二者的黑度、流變性和光澤等性能。另外,炭黑也常用于塑料制品的配色。增強(qiáng)導(dǎo)電性:性能優(yōu)良的特殊導(dǎo)電炭黑的開(kāi)發(fā),可以使本來(lái)絕緣的聚合物如塑料等具備導(dǎo)電性。不僅如此,在橡膠制品和塑料制品中加入炭黑,還能夠節(jié)省大量費(fèi)用:(1)通過(guò)添加炭黑,可減少橡膠的用量(以及花費(fèi)),卻能夠獲得同樣的機(jī)械性能;(2)通過(guò)添加炭黑,可提高輪胎等制品的功能特性,比如耐磨性,從而延長(zhǎng)制品的壽命。從近些年的發(fā)展情況來(lái)看,炭黑新品種及其研究工作基本上遵循如下3條策略:(1)由于制造工藝的革新,使其性能獲得新的改進(jìn);(2)借助表面處理來(lái)改善炭黑與聚合物之間的相互作用;(3)與另一種補(bǔ)強(qiáng)填料組合,揚(yáng)長(zhǎng)避短,充分發(fā)揮各自的作用。1黑碳黑的生產(chǎn)工藝和性能1.1以煙氣烴和干酵母碳為原料炭黑的生產(chǎn)方法現(xiàn)有許多種,其中包括油爐法、槽法(接觸法)、燈煙法以及熱裂解法。爐法炭黑是以液態(tài)烴和(或)氣態(tài)烴作為原料,是迄今為止最主流的炭黑制造工藝,爐法炭黑大多數(shù)被用作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。槽法炭黑是以氣態(tài)烴如天然氣作為原料,產(chǎn)生酸性炭黑和慢硫化炭黑。熱裂法炭黑是以氣態(tài)烴作為原料,此工藝所獲得的炭黑強(qiáng)度較差,也就是不具備補(bǔ)強(qiáng)性。乙炔炭黑是以乙炔作為原料,這種炭黑主要用于制造導(dǎo)電聚合物以及電池等。1.2可擴(kuò)張型炭黑的試樣見(jiàn)表2炭黑是由它的化學(xué)組成、微觀構(gòu)造、形態(tài)學(xué)和表面的物理化學(xué)性能來(lái)表征的。從物理性能來(lái)看,上述炭黑是按3種結(jié)構(gòu)等級(jí)構(gòu)成的:(1)原生粒子。其特征表現(xiàn)為尺寸處于10~500nm范圍,可以通過(guò)直接測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定,或通過(guò)表面積測(cè)定法如CTAB、碘、氮等液體或氣體吸收來(lái)間接評(píng)估。與CTAB指標(biāo)相反,氮吸收既可測(cè)量孔隙度(橡膠無(wú)法進(jìn)入),也可測(cè)量外表面積。公認(rèn)的表面積范圍為10~150m2/g。最小的粒子尺寸將導(dǎo)致最高的表面積,所對(duì)應(yīng)的炭黑其補(bǔ)強(qiáng)性能最好,但是分散起來(lái)也最困難。(2)粒子的聚集體。即炭黑的一次結(jié)構(gòu)。其特征表現(xiàn)為尺寸處于40~600nm范圍。聚集體尺寸和結(jié)構(gòu)(孔隙度、粒子數(shù)目)用吸油值來(lái)表征,通常是鄰苯二甲酸二丁酯吸收值或DBP吸收值,其數(shù)值介于30~150cm3/100g范圍內(nèi)。注入孔隙的橡膠不再會(huì)對(duì)機(jī)械性能(彈性、伸長(zhǎng)、壓縮永久變形等)起到積極的作用。(3)聚集體的附聚體。即炭黑的二次結(jié)構(gòu),也稱為凝聚體或次生結(jié)構(gòu),它是炭黑聚集體間以范德華力相互聚集形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不太牢固,在與橡膠混煉時(shí)易被碾壓粉碎成為聚集體。表1示出一些常見(jiàn)炭黑的主要物理性能。從化學(xué)性能來(lái)看(如表2所示),這些炭黑所含的純碳或多或少,其氧含量和氫含量的百分比多少不等。橡膠補(bǔ)強(qiáng)用炭黑的字母數(shù)字分類體系包括:(1)一個(gè)字母表示硫化速率:N表示硫化速率正常,S表示硫化速率慢。(2)三個(gè)數(shù)字。其中第一個(gè)數(shù)字表征粒子尺寸:0(1~10nm)~9(201~500nm)。2調(diào)整結(jié)構(gòu)的研究近年來(lái),在改進(jìn)炭黑制造工藝的研發(fā)方面,業(yè)界所采用的策略主要包括:巧妙地調(diào)整結(jié)構(gòu),以促進(jìn)可加工性、補(bǔ)強(qiáng)性和其他性能的平衡。在這樣的背景下,低滯后炭黑、低吸碘值高耐磨炭黑(HAF)和反向炭黑(Inversionblack)應(yīng)運(yùn)而生。2.1與相近接枝品種比較低滯后炭黑的特征是聚集體分布相對(duì)較寬,著色強(qiáng)度較低。這是因?yàn)樘ッ婺z料在中等苛刻度的條件下,其耐磨性能主要取決于炭黑的粒徑,而聚集體尺寸分布影響著膠料的滯后性能。炭黑的聚集體尺寸分布較寬,膠料的滯后性能亦較低。目前市售的低滯后炭黑,主要有美國(guó)SidRichardson公司生產(chǎn)的胎面用炭黑品種(SR129)和非胎面用炭黑品種(SR401),以及大陸炭公司的LH10、LH20等品種。表3將這些炭黑品種與近似的常規(guī)炭黑品種進(jìn)行了比較。從圖1、圖2可以看出,用SR129和SR401補(bǔ)強(qiáng)的橡膠膠料,其特征是定伸應(yīng)力和硬度較高,滯后和生熱較低,混合比較容易,具有良好加工性。在國(guó)內(nèi),中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院從1997年開(kāi)始研制低滯后炭黑,現(xiàn)已形成DZ系列3個(gè)牌號(hào)(DZ-11、DZ-13、DZ-14)。試驗(yàn)及應(yīng)用結(jié)果表明,DZ系列低滯后炭黑的化學(xué)指標(biāo)基本上與同類型常規(guī)炭黑相當(dāng),但具有較高的表面活性和較寬的聚集體分布。膠料性能的特點(diǎn)是彈性較高、生熱較低、滾動(dòng)阻力(tanδ60)系數(shù)較小。輪胎成品試驗(yàn)表明,低滯后炭黑膠料的輪胎表現(xiàn)出較好的速度特性。2.2eblack商品反向炭黑(Inversionblack)亦稱為“納米結(jié)構(gòu)炭黑”或“轉(zhuǎn)化炭黑”,這是由德國(guó)德固賽公司提出、通過(guò)改進(jìn)的爐法工藝生產(chǎn)出來(lái)的炭黑新品種,其商品名為Ecorax。美國(guó)卡博特公司也研發(fā)出了類似的新型炭黑,其商品名為Ecoblack。從圖3可以看出,與用于同一輪胎的對(duì)應(yīng)傳統(tǒng)炭黑相比,反向炭黑在SBR/BR橡膠膠料中具有如下特點(diǎn):(1)滾動(dòng)阻力降低了幾個(gè)百分點(diǎn);(2)耐磨性提高了幾個(gè)百分點(diǎn);(3)抗?jié)窕阅芑颈３植蛔儭４送?反向炭黑與其理化性能相近的傳統(tǒng)的ASTM炭黑相比,著色強(qiáng)度較低,聚集體尺寸分布較寬,具有更高的表面粗糙度和更大的表面活性。較大表面活性主要與高度無(wú)序交聯(lián)的較小結(jié)晶粒子有關(guān)。這種結(jié)晶粒子具有大量的棱邊,使其成為具有特別高表面能的活性場(chǎng),活性場(chǎng)會(huì)使炭黑與聚合物之間產(chǎn)生很強(qiáng)的機(jī)械/物理化學(xué)作用,故這種炭黑能夠與聚合物產(chǎn)生較強(qiáng)的機(jī)械/物理化學(xué)作用。由于反向炭黑的DBP值較低,所以硫化膠的300%定伸應(yīng)力稍低。2.3低吸碘值炭黑的應(yīng)用性能低吸碘值HAF炭黑(高耐磨炭黑),是由印度Hi-TechCarbon公司最先提出來(lái)的。目的是使之具有比常規(guī)HAF炭黑更小但又比N660更大的粒徑,其補(bǔ)強(qiáng)性能與通常用于輪胎胎體的軟質(zhì)炭黑N660相比較為適中。表4對(duì)低吸碘值實(shí)驗(yàn)HAF、常規(guī)HAF和N660的一些性能進(jìn)行了比較。低吸碘值高耐磨炭黑具有如下超乎常規(guī)炭黑的優(yōu)越性與適應(yīng)性:(1)焦燒安全性和硫化行為得以有效加強(qiáng),而這將有助于提高產(chǎn)量;(2)定伸應(yīng)力更高,抗屈撓疲勞性能更好,但是生熱卻略有升高;(3)粘著性能更好,老化后的應(yīng)力-應(yīng)變性能保持率提高。3利用條途徑生產(chǎn)化工膠為了改善炭黑與橡膠之間相互作用,目前炭黑界主要通過(guò)兩條途徑來(lái)實(shí)現(xiàn):(1)生產(chǎn)炭黑高度分散的母煉膠,如此可形成大多數(shù)現(xiàn)有的化學(xué)活性點(diǎn);(2)對(duì)炭黑的表面進(jìn)行改性,以便形成新的化學(xué)活性點(diǎn),使炭黑粒子與聚合物結(jié)合緊密。3.1填料與橡膠的相互作用RFC是由德國(guó)德固賽公司提出來(lái)的,目的在于為更快的不連續(xù)混合及拓寬連續(xù)混合的應(yīng)用開(kāi)辟新的途徑。從表5不難看出,與粉末填料相比較,RFC的結(jié)合橡膠量和回彈性均有顯著的增加,這證明了炭黑與橡膠之間相互作用的效率。與此同時(shí),最終性能則未受到明顯的影響。3.2rcbc與常規(guī)炭黑間的對(duì)比橡膠包覆炭黑(RCCB),是馬來(lái)西亞橡膠機(jī)構(gòu)的研究人員為方便加工而開(kāi)發(fā)出來(lái)的。對(duì)于規(guī)定的配方,RCBB與常規(guī)炭黑間的對(duì)比如下:(1)門尼黏度由72下降到55;(2)焦燒時(shí)間由19減少為11。3.3炭黑和膠乳混配劑這是指通過(guò)在膠乳中進(jìn)行濕法分散生產(chǎn)出來(lái)的炭黑高度分散的母煉膠。美國(guó)卡博特公司生產(chǎn)的“卡博特橡膠復(fù)合材料”(CEC),是通過(guò)讓泥漿狀的炭黑與膠乳進(jìn)行連續(xù)濕法混合、凝固、除水、干燥制備出來(lái)的。高度分散使得混配更加容易,并且改善了主要的性能。它與直接在相同配方中使用炭黑的同一種輪胎相比有如下特點(diǎn):(1)耐磨性能提高20%之多;(2)60℃時(shí)的Tanδ降低了20%,這就導(dǎo)致滾動(dòng)阻力減小;(3)回彈性可提高10%左右。4進(jìn)行化學(xué)改性以及沉積其他相最近的十來(lái)年中,炭黑表面改性技術(shù)得到迅猛的發(fā)展。這些表面改性技術(shù)包括,在炭黑生成期間或生成之后,用表面活性劑處理炭黑表面、對(duì)炭黑表面進(jìn)行化學(xué)改性、以及沉積其他相。當(dāng)前,許多研究工作集中于炭黑的物理和化學(xué)處理方面[7~8],例如:將馬來(lái)酸酐接枝于炭黑上,提高天然橡膠膠料對(duì)聚酰胺簾布的粘著力;通過(guò)干法或濕法讓甲基苯胺現(xiàn)場(chǎng)聚合對(duì)炭黑進(jìn)行改性;通過(guò)濕法讓聚苯胺現(xiàn)場(chǎng)聚合對(duì)炭黑進(jìn)行改性;通過(guò)醌、醌亞胺或二醌亞胺對(duì)炭黑進(jìn)行改性;通過(guò)用氨丙基三乙氧基硅烷和甲酰胺對(duì)炭黑進(jìn)行改性;在有丁二烯、乙炔或丙烯酸存在的情況下進(jìn)行射頻等離子體處理。5納米級(jí)陶土pla如同其他化學(xué)品一樣,炭黑自身固然擁有不少的優(yōu)勢(shì),但它同時(shí)也有缺點(diǎn)。一些研究人員認(rèn)為,讓炭黑與可補(bǔ)償其不足的其他補(bǔ)強(qiáng)填料(如納米級(jí)陶土)相組合,彼此結(jié)盟聯(lián)用的好處將是不言而喻的。陶土是指含有鐵質(zhì)而帶黃褐色、灰白色、紅紫色等色調(diào),具有良好可塑性的黏土,是橡膠工業(yè)用量最大的礦物填料,其用量約占礦物填料總量的59%。陶土的主要成分為氧化鋁和氧化硅的結(jié)晶化合物,它在橡膠中具有半補(bǔ)強(qiáng)作用,可以改善硫化膠的機(jī)械性能。從圖4中看到,對(duì)于用幾種不同配合量的炭黑補(bǔ)強(qiáng)的同一種橡膠,納米級(jí)陶土的4個(gè)組成部分(即高嶺土、膨潤(rùn)土、瓷土、皂土或純凈粘土)或多或少會(huì)影響炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的機(jī)械性能。根據(jù)所考慮的性能和配方,其影響要么比較明顯,要么似乎可忽略不計(jì),或者其影響高達(dá)68%。實(shí)際上,性能的改善是不可忽略的,因?yàn)檫@三種性能同時(shí)獲得了提升。通常情況下,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均一起增大。6csdpf在輪胎膠料中的應(yīng)用炭黑/白炭黑雙相填料即所謂的CSDPF,系美國(guó)卡博特公司研發(fā)出的專利技術(shù),是用不同配合量的白炭黑(占少數(shù)),例如8%~20%的白炭黑(硅含量4%~10%)對(duì)炭黑進(jìn)行表面改性。這種新型的橡膠填料堪稱是兼有炭黑和白炭黑性能優(yōu)勢(shì)的“雞尾酒”。如此的組合使我們可以調(diào)整填料與填料間的、聚合物與填料間以及添加劑與填料間的相互作用。表6對(duì)CSDPF與一種白炭黑及多種炭黑的某些性能進(jìn)行了比較。按照習(xí)慣的做法是不可能得出這些數(shù)據(jù)來(lái)的。與純粹的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)或純粹的炭黑補(bǔ)強(qiáng)相比,專門為輪胎用途研發(fā)的CSDPF具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)聚合物與填料間的相互作用強(qiáng),有助于提高耐磨性;(2)適度的填料與填料間的相互作用,對(duì)滯后有限制作用;(3)抗?jié)窕悦黠@提高,這與使用白炭黑獲得的效果差不多;(4)乘用車輪胎的滾動(dòng)阻力、磨耗行為和抗?jié)窕缘挠腥て胶?(5)硅烷含量比純白炭黑低;(6)混合效率更好。模仿卡博特公司對(duì)純白炭黑、純炭黑和CSDPF補(bǔ)強(qiáng)的乘用車輪胎膠料的比較研究,我們可按照表7就偶聯(lián)劑、促進(jìn)劑用量對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化,基本聚合物選用丁苯橡膠/丁基橡膠(SBR/BR)。偶聯(lián)劑始終是必不可少的,只不過(guò)其用量要除以大于2的數(shù)。與白炭黑配方相比,兩種促進(jìn)劑,即N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和二苯胍(DPG),更接近于炭黑配方的用量。從圖5可以看出,CSDPF膠料的耐磨性適中,也就是要優(yōu)于白炭黑卻又比不上炭黑。CSDPF和白炭黑對(duì)低應(yīng)變、10Hz時(shí)測(cè)得的tanδ的影響,因測(cè)試溫度不同而異。為了使之簡(jiǎn)化,我們?cè)谝淮谓票平ㄖ?保留了白炭黑和CSDPF補(bǔ)強(qiáng)膠料均相同的數(shù)據(jù)。由這些數(shù)據(jù)可看出,低溫下的tanδ值高得多(表8),這就使得我們可以期待抗?jié)窕阅艿奶岣?70℃時(shí)tanδ值非常低,又使得我們可以期待滾動(dòng)阻力的改善。相對(duì)于炭黑膠料而言,CSDPF膠料的抗?jié)窕砸灿兴岣?這使其耐磨性/滾動(dòng)阻力/抗?jié)窕缘木C合平衡優(yōu)于白炭黑,成本也比白炭黑更低些。7研發(fā)炭黑材料的未來(lái)研究趨勢(shì)炭黑是橡膠工業(yè)不可或缺的一種原材料,在塑料工業(yè)中的用途也非常多。由于炭黑所具有的多功能性,我們可以根據(jù)制品的具體功能對(duì)目標(biāo)性能進(jìn)行有選擇性的強(qiáng)化。市場(chǎng)上已出現(xiàn)一些新的炭黑品種或改性炭黑品種,旨在滿足加工者所需的要求,提高生產(chǎn)率,降低成本。為了使炭黑