激光表面改性技術在鈦合金上的應用

激光表面改性技術在鈦合金上的應用

1表面改性技術鈦合金具有強度高、耐腐蝕性好、耐氧化性好、耐高溫性等優(yōu)點。廣泛應用于航空航天、航空、石油、化工等工業(yè)部門廣泛使用的結構材料。而且隨著生物醫(yī)用材料的發(fā)展,鈦合金更加顯示了它的優(yōu)越性。純鈦及其合金以其與骨相近似的彈性模量、良好的生物相容性及其在生物環(huán)境下優(yōu)良的抗腐蝕等特點在臨床上得到了越來越廣泛的應用。但鈦合金最突出的缺點之一,就是其耐磨性能較差,這在一定程度上限制了其應用的范圍。另外,鈦合金屬于生物惰性材料,在用于制造人體骨骼的代替品時要進行適當?shù)幕罨幚聿拍芘c人體組織產生牢固地結合。而且最常用的Ti-6Al-4V鈦合金中的鋁和釩元素是對人體組織有害的元素,要進行適當?shù)姆雷o處理才能應用于人體。因此,對鈦合金進行適當?shù)谋砻嫣幚韺τ跀U展鈦合金的應用范圍是十分必要的。自20世紀70年代中葉大功率激光器問世并投入工業(yè)使用以來,激光表面改性技術得到了迅速發(fā)展,目前已成為提高材料表面性能的有效手段。利用激光表面改性技術來提高鈦合金的耐磨性能始于20世紀80年代。在鈦合金上進行激光表面改性技術的研究經(jīng)歷了從激光淬火到激光表面重熔再到激光表面合金化以及激光熔覆的過程。同其它表面改性方法相比,激光熔覆技術具有許多優(yōu)點:如激光熔覆層與基體具有冶金結合,其結合力較強;可通過混合不同的熔覆材料進行涂層成分設計,得到不同性能的涂層;可在低熔點的金屬表面熔覆高熔點的合金及陶瓷涂層;熔覆層的厚度可控,并可進行選區(qū)熔覆等。隨著激光表面改性技術的發(fā)展,在鈦合金上已不再僅僅進行耐磨涂層的研究,人們還在鈦合金表面進行了生物涂層以及梯度涂層的嘗試,并且利用激光熔覆技術向直接制造鈦合金零部件邁進。本文綜述了鈦合金激光熔覆技術的研究進展,概括了國內外在鈦合金激光熔覆耐磨涂層、生物涂層、梯度涂層、復合涂層以及鈦合金激光快速成型技術的研究進展,并對鈦合金激光熔覆的研究方向進行了展望。2復合涂層的材料耐磨涂層是激光熔覆技術中研究最早也是最多的一種,而鈦合金的耐磨性能相對較差,從而使得關于鈦合金的激光熔覆研究主要集中在改善耐磨性上。熔覆層的耐磨性不但與所選的基體材料和熔覆材料體系有關,還和激光熔覆工藝密切相關。因此需要對激光熔覆工藝參數(shù),熔覆層的顯微組織以及熔覆層的磨損機制進行研究。早在20世紀80年代末人們就開始對鈦合金激光熔覆耐磨涂層進行研究,人們首先考慮到陶瓷材料具有較好的耐磨性,因此嘗試在鈦合金表面激光熔覆耐磨陶瓷涂層的研究。人們采用激光熔化注射技術將一些硬質耐磨顆粒注射到處理的基材表面,通過激光束的照射使顆粒和基體熔化,從而獲得耐磨的陶瓷熔覆層。其中TiC,Al,SiC,B4C,BN,WC等各種粉末顆粒均作為原料進行了激光熔覆試驗,獲得了冶金結合的激光熔覆陶瓷涂層。到20個世紀90年代,國內開始注重鈦合金耐磨涂層的研究。北京航空航天大學的陳赤囡等在TC9合金上熔覆了TiN陶瓷涂層,涂層硬度明顯高于基體的硬度,當載荷為98N,294N時,比磨損量分別是基體的1/100,1/30左右。但是在金屬表面直接熔覆陶瓷顆粒也存在一些缺點。由于陶瓷材料的熱物理性能與金屬基體差別較大,使得純陶瓷涂層與基體的結合力不強,容易出現(xiàn)裂紋甚至脫落等現(xiàn)象。加之鈦合金在液相時是極其活潑的金屬,幾乎可以和所有的陶瓷顆粒發(fā)生相互作用,導致陶瓷相的溶解和重新析出,從而使陶瓷相的形態(tài)、種類以及分布發(fā)生很大變化。這些都導致在鈦合金表面直接熔覆純陶瓷涂層的試驗重復性較差,容易出現(xiàn)一些質量問題。針對這一問題,人們想到了利用金屬陶瓷復合涂層來代替純陶瓷涂層的方法。對金屬陶瓷復合涂層而言,金屬作為涂層材料中的粘結材料,起到連接陶瓷相和緩解內應力的作用。而陶瓷相又可以發(fā)揮耐磨、耐腐蝕的特點。這樣它既可以結合陶瓷高硬度高耐磨性的特點,又可以結合金屬高強度高韌性的特點,從而改善陶瓷韌性差的缺點,因此受到人們的普遍歡迎。鈦合金激光熔覆金屬陶瓷復合涂層的材料體系大致可以分為以下兩種。一種是選用自熔性合金或自熔性合金中加入各種高熔點的陶瓷顆粒作為熔覆材料。由于自熔性合金本身就具有較好的耐磨、耐蝕以及耐高溫等優(yōu)異的性能,加之自熔性合金與多種材料具有較好的相容性,在激光熔覆中又有一定的脫氧造渣能力,從而成為激光熔覆技術中研究最為廣泛的材料體系。在鈦合金表面激光熔覆研究較為成功的材料體系是Ni基自熔合金。文獻報道了Ti-6Al-4V合金表面激光熔覆BN+NiCrCoAlY涂層的顯微硬度和耐磨性能。該熔覆層的硬度隨BN含量的增加而增大。顯微硬度HV在8000MPa～12000MPa之間,但隨BN含量的增加熔覆層的厚度減小。與時效硬化和激光表面熔凝的鈦合金相比,激光熔覆層的磨損率降低1個～2個數(shù)量級。激光熔覆層高的耐磨性能與熔覆層的高硬度和低摩擦系數(shù)有關。哈爾濱工業(yè)大學的孫榮祿等人[12～15]在TC4合金表面熔覆了NiCrBSi,NiCrBSi+TiC等粉末,得到了表面質量良好且與基體冶金結合的激光熔覆層。熔覆層的顯微組織由γ-Ni,Ni3B,M23(CB)6,TiC,TiB2和CrB相組成;其顯微硬度HV在9000MPa～11000MPa之間;所獲得的激光熔覆層的磨損率較TC4合金降低了1個數(shù)量級;激光熔覆層的磨損機制以磨粒磨損為主。另一種是選擇Ti粉末與其它粉末的混合粉作為熔覆材料。其中,Ti粉末作為粘結材料或反應材料。在激光熔覆過程中,Ti粉末加熱到液相后與陶瓷粉末相互作用或與添加的粉末發(fā)生化學反應生成陶瓷相,從而制備原位反應的金屬陶瓷激光熔覆層。由于原位生成陶瓷相復合涂層的方法具有陶瓷顆粒細小,分布均勻以及與基體結合力強等特點,被認為是一種很有前途的方法。鈦合金激光熔覆所選用的材料體系有Ti+Cr3C2;Ti+TiB2;Ti+TiC等。張松等人采用Nd:YAG固體脈沖激光器,在TC4合金表面預涂Ti及Cr3C2粉,通過激光熔覆處理,在表面原位獲得了TiC/Ti復合材料涂層。通過熱力學計算表明,利用激光熔化Cr3C2+Ti制備TiC增強鈦基復合材料是可行的。磨損試驗表明,熔覆層的耐磨性及抗沖擊磨粒磨損性能較Ti-6Al-4V合金提高了約2倍。文獻報道了選擇Ti與TiB2的混合粉末作為原料在Ti-6Al-4V合金表面成功的制備了TiB-Ti復合材料涂層。針對TiC具有溶解于Ti液相的特點,筆者選擇了Ti+TiC粉末作為熔覆材料,在Ti-6Al-4V合金表面制備了TiC增強鈦基復合材料涂層。在激光熔覆初期TiC顆粒溶解到熔化的Ti液相中,在激光熔覆層冷卻過程中,TiC又以樹枝晶形式析出,得到如圖1所示的顯微組織。圖2為不同激光工藝條件的激光熔覆層及Ti-6Al-4V合金的磨損率比較?？梢娫趦?yōu)化的激光熔覆工藝條件下,激光熔覆層的耐磨性較未處理的Ti-6Al-4V合金可提高約50倍。除了陶瓷涂層和金屬陶瓷復合涂層被考慮作為激光熔覆涂層以外,人們還在鈦合金表面激光熔覆制備了金屬間化合物涂層和非晶涂層來改善鈦合金的摩擦磨損性能。難熔金屬硅化物Ti5Si3具有熔點高、密度低、優(yōu)異的室溫及高溫耐磨性能以及同金屬之間摩擦系數(shù)低等優(yōu)點,可望成為一種優(yōu)異的高溫耐磨新材料。據(jù)此,王華明等人[24～27]選擇了Ti-Si-Ni粉末作為原料,用激光熔覆技術在BT9鈦合金表面制備了以Ti5Si3/NiTi2共晶組織為基的金屬間化合物耐磨復合涂層。該熔覆層的耐磨性可提高140倍,摩擦系數(shù)降低了50%以上。另外,由于激光熔覆的冷卻速度極快,冷卻過程中發(fā)生非平衡凝固,當選擇一些特定的材料體系,則有可能得到亞穩(wěn)相甚至產生非晶等。針對這一特點,具有極大玻璃形成能力的Zr基非晶合金體系被選作為激光熔覆的原料,在鈦基體上熔覆了Zr-AlNi-Cu合金,得到了含非晶、納米晶和金屬間化合物的復合組織涂層。熔覆層的摩擦系數(shù)達到0.14～0.17,涂層的磨損機制以磨粒磨損、剝層磨損和粘著磨損為主。3羥基磷灰石涂層鈦合金具有較好的生物組織相容性和很高的比強度,是制備人工骨骼比較理想的材料,但必須解決鈦合金與有機體結合的問題。目前,應用于臨床的鈦合金主要以純鈦和TC4合金為代表,純鈦由于其強度較低,耐磨性較差,限制了它在承載較大部位的應用,相比之下,TC4合金具有較高的強度和較好的加工性能,但Al和V元素被認為是對生物體有害的元素,因此需要對其進行適當?shù)谋砻嫣幚聿拍軕糜谂R床。在鈦合金基體上涂覆生物活性陶瓷制成的復合體,既要有金屬的強度和韌性,表面又要求有生物活性。表面覆蓋層還能阻止金屬離子泄出。其中應用較多的方法是利用等離子噴涂技術制備羥基磷灰石涂層,但此方法所獲得的涂層與基體結合強度不高,不能用于承擔較大載荷。針對這一缺點,人們嘗試利用激光熔覆技術來獲得具有生物活性的涂層,使涂層既與基體有較好的結合,又能保持組織細小致密。獲得涂層的方法可分為一步法和兩步法,一步法就是通過激光的熱物理、化學反應,合成與涂覆生物涂層得到同步實現(xiàn)。兩步法是指先在金屬表面進行激光熔覆獲得激光熔覆層,而后進行適當?shù)奈锢砘瘜W處理,使熔覆層具有生物活性。比較而言,一步法的工藝簡便,實用性強。高家誠等采用一步法對鈦合金表面激光熔覆生物陶瓷進行了研究,成功地制備了羥基磷灰石(HA)涂層,涂層與基體為化學冶金結合,具有較好的生物相容性。實驗結果表明,控制激光能量密度及與材料的交互作用時間是獲得生物陶瓷涂層的良好組織特征的重要條件。另外,北京工業(yè)大學的張光磊等人采用兩步法對鈦合金進行激光熔覆了CaO和CaCO3,通過在磷酸等含磷酸根溶液中浸泡,最終也得到了具有生物活性的熔覆層。但該涂層的生物相容性的性能還有待進一步的研究。在激光熔覆羥基磷灰石生物涂層的研究中,如何保證羥基磷灰石不分解,所獲得的熔覆層具有較好的生物活性是鈦合金激光熔覆生物涂層的最重要的質量控制問題。由于羥基磷灰石在高溫狀態(tài)不穩(wěn)定,在激光加熱過程中極易分解,使得獲得具有生物活性的激光熔覆生物涂層具有一定的難度。高家誠等通過添加對人體無害的稀土Y2O3,成功實現(xiàn)了激光熔覆一步制備生物陶瓷涂層。他們的研究顯示稀土Y2O3不但對合成HA具有催化作用,而且還增加了HA相的穩(wěn)定性,成功解決了HA高溫分解的問題。除了上述方法,張光磊等人通過先激光熔覆CaO和CaCO3再通過化學反應合成HA相,從而有效的避免了HA高溫分解的問題。因此采用二步法合成HA也是解決該問題的有效途徑之一。4鈦合金激光加工技術的應用隨著激光熔覆技術的發(fā)展,激光熔覆技術經(jīng)歷了從單層熔覆層研究,到多層熔覆層、復合熔覆層以及梯度涂層研究的發(fā)展過程。并在激光熔覆的基礎上發(fā)展出激光快速成型金屬零部件的研究。鈦合金激光熔覆技術的發(fā)展也經(jīng)歷了這個過程。早期的激光熔覆梯度涂層的研究,是基于改善鈦合金的熱障性能和抗氧化性能。李平等選用ZrO2來選作熔覆材料,在鈦合金表面制備了ZrO2/Ti梯度功能材料。J.HAbboud等通過激光熔覆技術在鈦合金表面制備了Ti/Al梯度功能涂層,通過對涂層的抗氧化性能及腐蝕性能進行的測試表明,涂層在一定程度上改善了鈦合金的抗氧化性能及抗腐蝕性能。高性能金屬零件激光快速成型技術是1995年在美國發(fā)明并迅速發(fā)展的一種高性能全致密實際金屬零件的低成本制造技術。他將快速原型制造技術、高功率激光熔覆技術以及CAD三維實體模型切片技術有機的融合在一起,通過金屬材料的激光逐層熔覆沉積,在無需任何專用模具和任何專用工裝條件下直接制造出具有優(yōu)異性能的全致密復雜實際金屬零件。美國在該方面的研究較多,居于領先地位。美國的Sandia及LosAlamos國家實驗室分別研制出LENS(LaserEngineeredNetShaping)和DLF(DirectedLightFabrication)系統(tǒng),并成功制備了Ti-6Al-4V零件,其致密度達到近乎100%。美國的空軍實驗室對采用LENS方法制備的Ti-6Al-4V零件的宏、微觀組織及缺陷進行了分析,選擇出適合Ti-6Al-4V零件激光快速成型的工藝參數(shù)。通過靈活改變合金粉末的成分,利用激光熔覆技術還可制造出梯度功能材料以及金屬基復合材料零部件。該方法為梯度功能材料和金屬基復合材料的制備,提供了一條新的途徑。WeipingLiu等利用LENS技術制備了TiC/Ti梯度功能復合材料,材料的成分(體積分數(shù))從純鈦變化到95%TiC+5%%Ti。通過選用98%Ti-6Al-4V+2%B(質量分數(shù))粉末為熔覆材料,利用LENS技術成功制備了原位生成的Ti-6Al-4V-TiB復合材料。以上研究說明鈦合金激光快速成型技術正逐漸從實驗室研究階段走向應用研究階段。目前,激光快速成型技術正以前所未有的速度向前發(fā)展,這必將為鈦合金激光熔覆技術的發(fā)展提供更廣闊的空間。5鈦合金的應用前景鈦合金激光熔覆