電化學原理知識點

電化學原理第一章緒論兩類導體：第一類導體：凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定向運動而導電的物體，即載流子為自由電子（或空穴）的導體，叫做電子導體，也稱第一類導體。第二類導體：凡是依靠物體內(nèi)的離子運動而導電的導體叫做離子導體，也稱第二類導體。三個電化學體系：原電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應的裝置。電解池：將電能轉化為化學能的電化學體系叫電解電池或電解池。腐蝕電池：只能導致金屬材料破壞而不能對外界做有用功的短路原電池。陽極：發(fā)生氧化反應的電極原電池（-）電解池（+）陰極：發(fā)生還原反應的電極原電池（+）電解池（-）電解質(zhì)分類：定義：溶于溶劑或熔化時形成離子，從而具有導電能力的物質(zhì)。分類：1.弱電解質(zhì)與強電解質(zhì)—根據(jù)電離程度2.締合式與非締合式—根據(jù)離子在溶液中存在的形態(tài)3.可能電解質(zhì)與真實電解質(zhì)—根據(jù)鍵合類型水化數(shù)：水化膜中包含的水分子數(shù)。水化膜：離子與水分子相互作用改變了定向取向的水分子性質(zhì)，受這種相互作用的水分子層稱為水化膜?？煞譃樵づc二級水化膜?；疃扰c活度系數(shù)：活度：即“有效濃度”?；疃认禂?shù)：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實溶液與理想溶液的偏差。規(guī)定：活度等于1的狀態(tài)為標準態(tài)。對于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標準態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于1。離子強度I：離子強度定律：在稀溶液范圍內(nèi)，電解質(zhì)活度與離子強度之間的關系為： 注：上式當溶液濃度小于0.01mol·dm-3時才有效。電導：量度導體導電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數(shù)。符號為G，單位為S(1S=1／Ω)。影響溶液電導的主要因素：（1）離子數(shù)量；（2）離子運動速度。當量電導（率）：在兩個相距為單位長度的平行板電極之間，放置含有1克當量電解質(zhì)的溶液時，溶液所具有的電導稱為當量電導，單位為Ω-1·cm2·eq-1。與K的關系：與的關系：當λ趨于一個極限值時，稱為無限稀釋溶液當量電導或極限當量電導。離子獨立移動定律：當溶液無限稀釋時，可以完全忽略離子間的相互作用，此時離子的運動是獨立的，這時電解質(zhì)溶液的當量電導等于電解質(zhì)全部電離后所產(chǎn)生的離子當量電導之和：同一離子在任何無限稀溶液中極限當量電導值不變!離子淌度：單位場強（V/cm）下的離子遷移速度，又稱離子絕對運動速度。離子遷移數(shù)：某種離子遷移的電量在溶液中各種離子遷移的總電量中所占的百分數(shù)?；虻诙码娀瘜W熱力學相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過度層。相間電位：兩相接觸時，在兩相界面層中存在的電位差。產(chǎn)生電位差的原因：荷電粒子（含偶極子）的非均勻分布。形成相間電位的可能情形：1.剩余電荷層：帶電粒子在兩相間的轉移或利用外電源向界面兩側充電；2.吸附雙電層：陰、陽離子在界面層中吸附量不同，使界面與相本體中出現(xiàn)等值反號電荷；3.偶極子層：極性分子在界面溶液一側定向排列；4.金屬表面電位：金屬表面因各種短程力作用而形成的表面電位差。相間電位的類型：外電位差（伏打電位差）：內(nèi)電位差（伽爾伐尼電位差）：電化學位差：電化學位：原電池電解池腐蝕電池能量轉化方向化學能→電能電能→化學能化學能→熱能反應動力功能能量發(fā)生器物質(zhì)發(fā)生器破壞物質(zhì)電極極性陽（－）陰（＋）陽（＋）陰（－）陽（－）陰（＋）結構陰、陽極不直接接觸陰、陽極短路，絕對電位：金屬（電子導電相）與溶液（離子導電相）之間的內(nèi)電位差。例：若電極材料不變，不變；若令不變，則：相對（電極）電位：研究電極與參比電極組成的原電池電動勢稱為該電極的相對（電極）電位，用ψ表示。符號規(guī)定：研究電極在原電池中發(fā)生還原反應：研究電極在原電池中發(fā)生氧化反應：氫標電位：標準氫電極作參比電極時測得的電極相對電位。如：Pt|H2,H+||Ag2+|Ag有機分子的特性吸附對的影響：使下降；出現(xiàn)電容峰。第四章電極過程概述極化：有電流通過時，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象過電位：在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值極化值：有電流通過時的電極電位（極化電位）與靜止電位的差值極化曲線：過電位（或電極電位）隨電流密度變化的關系曲線。極化度：極化曲線上某一點的斜率。極化圖：把表征電極過程特征的陰極極化曲線和陽極極化曲線畫在同一個坐標系中，這樣組成的曲線圖叫極化圖。電極過程的基本歷程：1.液相傳質(zhì)步驟2.前置的表面轉化步驟簡稱前置轉化3.電子轉移步驟或稱電化學反應步驟4.隨后的表面轉化步驟簡稱隨后轉化5.新相生成步驟或反應后的液相傳質(zhì)步驟速度控制步驟：串連的各反應步驟中反應速度最慢的步驟。濃差極化：液相傳質(zhì)步驟成為控制步驟時引起的電極極化。電化學極化：由于電化學反應遲緩而控制電極過程所引起的電極極化。準平衡態(tài)：當電極反應以一定速度的進行時，非控制步驟的平衡態(tài)幾乎未破壞的狀態(tài)。傳質(zhì)方式區(qū)別電遷移對流擴散動力電場力重力差外力化學位梯度傳輸?shù)奈镔|(zhì)帶電粒子任何微粒任何微粒傳質(zhì)區(qū)域速度第五章液相傳質(zhì)步驟動力學液相傳質(zhì)的三種方式：電遷移：電解質(zhì)溶液中的帶電粒子在電場作用下沿著一定的方向移動。對流：一部分溶液與另一部分溶液之間的相對流動。擴散：溶液中某一組分自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動。對流擴散理論的前提條件：對流是平行于電極表面的層流；忽略電遷移作用。注：穩(wěn)態(tài)擴散的必要條件：一定強度的對流的存在。邊界層：按流體力學定義的液層。擴散層：根據(jù)擴散傳質(zhì)理論，緊靠電極表面附近有一薄層存在反應粒子的濃度梯度。濃差極化特征及判別：在一定的電極電位范圍內(nèi)出現(xiàn)一個不受電極電位變化影響的極限擴散電流密度；提高攪拌強度可以使（極限擴散）電流密度增大；提高主體濃度可提高電流密度；與電極真實表面積無關，與有關；i受溫度影響不大動力學公式及極化曲線穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的區(qū)別：擴散層中的反應粒子濃度是否與時間有關，即穩(wěn)態(tài)：暫態(tài)：第六章電子轉移步驟動力學位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時，位能高低的一種示意圖?；罨埽夯罨瘧B(tài)與離子平均能量之差電極過程的傳遞系數(shù)α、β：表示電極電位對還原反應和氧化反應活化能影響的程度。注：單電子轉移步驟中，所以又稱為對稱系數(shù)。電化學極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較動力學性質(zhì)濃差極化電化學極化極化規(guī)律攪拌的影響無影響雙電層結構的影響無影響存在效應電極材料及表面狀態(tài)無影響影響顯著電極真實面積的影響與表觀面積稱正比，與真實面積無關正比于電極真實面積交換電流密度：物理意義：平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對速度。影響大小的因素1.與反應速度常數(shù)有關2.與電極材料有關3.與反應物質(zhì)濃度有關4.與溫度有關電極反應過程的可逆性：電極過程恢復平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應過程的可逆性。析氫過電位：在某一電流密度下，氫實際析出的電位與氫的平衡電位的差值。影響析氫過電位的主要因素：電極材料性質(zhì)；電極表面狀態(tài)；溶液組成；溫度。金屬電沉積的基本歷程：液相傳質(zhì)前置轉化電荷傳遞電結晶金屬電沉積過程的特點：陰極過電位是電沉積過程進行的動力；雙電層的結構，特別是粒子在緊密層中的吸附對電沉積過程有明顯影響；沉積層的結構、性能與電結晶過程中新晶粒的生長方式和過程密切相關，同時與電極表面（基體金屬表面）的結晶