結(jié)構(gòu)體系的氫鍵力作用

結(jié)構(gòu)體系的氫鍵力作用

結(jié)合界面系統(tǒng)的酸-反應(yīng)兩相的化合物，即在結(jié)合界面中形成自適應(yīng)鍵和主價(jià)鍵的連接結(jié)構(gòu)。這是提高材料結(jié)合性能的重要方法。特別是對(duì)于提高材料粘接界面的穩(wěn)定性,酸堿作用及界面化學(xué)反應(yīng)有十分重要的貢獻(xiàn)。當(dāng)然,粘接體系不是在任何情況下都有酸堿作用或化學(xué)反應(yīng)。這2種作用過(guò)程的產(chǎn)生需要一定的條件。1有殘余負(fù)電荷的y原子出現(xiàn)物質(zhì)的氫鍵是一種特殊類型的分子作用力。當(dāng)氫原子與電負(fù)性大的原子X(jué)形成共價(jià)鍵X—H時(shí),H原子存在的額外吸引力吸引另一共價(jià)鍵Y—R中電負(fù)性性大的原子Y生成氫鍵:氫鍵也可以看作一種靜電力的作用,X—H鍵中負(fù)電性大的X原子強(qiáng)烈地吸引H原子的電子云,使其成為近似裸露狀態(tài)的質(zhì)子并帶有額外的正電荷。由于H原子體積很小(半徑約0.03nm),又無(wú)內(nèi)層電子,允許有多余負(fù)電荷的Y原子充分接近它并產(chǎn)生靜電引力即氫鍵力。顯然,氫鍵形成的條件必須是體系一方是氫給體(Hδ+)或電子受體,另一方為氫受體(Yδ-)或電子給體,兩者匹配成對(duì)。電子受體有時(shí)候也包括氫原子以外的某些金屬離子。實(shí)際上在化合物中,一切酸都是電子受體,而堿是電子給體。氫鍵作用是酸堿配位作用的一種特殊形式。另外,Hδ+原子只允許一個(gè)Yδ-原子接近它。如果另一個(gè)Yδ-原子接近它,會(huì)受到已配對(duì)的Yδ-及X原子的排斥。因此,氫鍵力作用具有飽和性,它與色散作用的累加性有很大區(qū)別。Hδ+原子與Yδ-原子的相對(duì)作用要求Yδ-的孤對(duì)電子云的對(duì)稱軸盡可能與X—H鍵的方向相一致,故氫鍵力作用又具有方向性。在形成氫鍵的原子配對(duì)中,X原子電負(fù)性越大及其半徑越小時(shí),對(duì)Hδ+原子形成的氫鍵鍵能就越大。有機(jī)物質(zhì)常見(jiàn)的氫鍵鍵能值見(jiàn)表1。對(duì)于高分子物質(zhì),氫鍵可以在分子之間產(chǎn)生,也可以在分子內(nèi)產(chǎn)生。如聚乙烯醇的分子間氫鍵結(jié)構(gòu):纖維素分子內(nèi)的氫鍵結(jié)構(gòu)為:由兩種物質(zhì)組成的界面區(qū)只要具有電子受體——電子給體配對(duì)基團(tuán),也能產(chǎn)生氫鍵或其它酸堿作用的過(guò)程,例如金屬氧化物與羥基或異氰酸酯基團(tuán)的配位反應(yīng):2界面黏功的發(fā)揮物質(zhì)分子中原子的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程是形成酸堿作用的原因。在高分子材料中,除了飽和碳?xì)渚酆衔锿?很多聚合物分子中的原子(基團(tuán))都有給、受電子能力,故在粘接過(guò)程中,酸堿作用的存在還是較普遍的。Fowkes認(rèn)為,界面體系中偶極力作用對(duì)粘附功的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。界面體系的粘附功的影響因素除色散作用外,主要是由界面區(qū)的酸堿作用做出的貢獻(xiàn)。式中:W12是兩物質(zhì)界面的粘附功;是粘附功的色散作用成分,是粘附功的酸堿作用成分。據(jù)Fowkes及Drago等人的研究,界面粘附功色散作用成分與界面兩側(cè)物質(zhì)的表面能(表面張力)色散作用成分的關(guān)系為:由于:,在液體-固體接觸體系的情況下,上式可表達(dá)為:式中:γL是液體的表面張力,θ是液體在固體表面的接觸角,及是固體及液體表面張力(表面能)的色散作用成分、其測(cè)算方法已在本文第一部分介紹[見(jiàn)《粘接》,2003,24(2)]。筆者在聚合物材料及膠粘劑的酸堿作用方面做了多方面的研究,其基本方法簡(jiǎn)介于后。2.1本構(gòu)模型的建立在研究中采用正已烷,液體石蠟及二碘甲烷作為非極性參照液體;苯酚/磷酸三甲酚酯(TCP)溶液作為酸性參照液體;甲酰胺及甲酰胺/TCP溶液作為堿性參照液體。通過(guò)測(cè)定各液體的表面張力及其對(duì)正已烷的界面張力,并通過(guò)下式計(jì)算各液體表面張力的色散作用成分。式中:γ1是正已烷的表面張力,γ2是其他液體的表面張力,γ12是正已烷對(duì)其它液體的界面張力。各液體的表面張力及其色散成分的測(cè)算結(jié)果見(jiàn)表2。2.2酸性質(zhì)物對(duì)聚合物接觸角的影響酸性或堿性的參照液體在堿性或酸性的固體表面接觸時(shí),由于酸堿作用加強(qiáng)界面兩側(cè)物質(zhì)的吸引,會(huì)導(dǎo)致接觸體系接觸角的變小。并可由此判斷固體物質(zhì)表面的酸堿屬性。筆者曾利用不同濃度(不同酸堿作用程度)的苯酚/TCP溶液(酸性液體)及甲酰胺/TCP溶液(堿性液體)為參照液,測(cè)定其在不同性質(zhì)的聚合物材料表面的接觸角并通過(guò)接觸角值的變化考查其酸堿屬性。此考查結(jié)果見(jiàn)表3。由表3的試驗(yàn)結(jié)果可以看到,對(duì)于EVA薄膜(市售),700W膠層(廣東南光樹(shù)脂制品有限公司),聚醋酸乙烯膠層(市售)而言,其對(duì)酸性參照液體(苯酚/TCP溶液)的接觸角,隨著參照液體的濃度增大(酸性增大)而變小;顯然上述的三種固體物質(zhì)均屬于堿性物質(zhì)。對(duì)于過(guò)氯乙烯(市售)膠層,其對(duì)酸性參照液體的接觸角,隨著上述參照液體濃度(酸性)的增大而變大,此行為表明它是一種酸性物質(zhì)。某些常用物質(zhì)的酸堿屬性見(jiàn)表4。2.3接觸體系的值上述的接觸角法,可以定性地考查物質(zhì)的酸堿性質(zhì)。如果要定量地考查體系的酸堿作用程度,可通過(guò)(2-3)式計(jì)算參照液體對(duì)固體表面的粘附功酸堿作用成分即值。在(2-3)計(jì)算公式中的項(xiàng),可通過(guò)本文第一部分的(1-16)式求得。通過(guò)計(jì)算可得到表3所列的各液/固接觸體系的值列于表5。由表5的計(jì)算數(shù)值可清晰地看到:(1)對(duì)于EVA薄膜,700W膠層及聚醋酸乙烯膠層,其表面與酸性液體即苯酚/TCP溶液接觸時(shí),接觸體系的值隨溶液濃度(酸性)增大而增大。但上述三試樣對(duì)堿性液體即用酰胺/TCP溶液接觸體系的值不隨甲酰胺濃度的變化而呈規(guī)律性變化且均接近于零,說(shuō)明以上三種物質(zhì)堿性物質(zhì)。(2)對(duì)于過(guò)氯乙烯-甲酰胺/TCP溶液接觸體系,其值隨甲酰胺濃度(堿性)增大而增大,但對(duì)酸性的苯酚/TCP溶液接觸體系的值,不隨苯酚濃度的變化呈規(guī)律性變化且均接近于零,說(shuō)明過(guò)氯乙烯是一種酸性物質(zhì)。(3)氯醋樹(shù)脂、氯醋丙樹(shù)脂、氯醋馬樹(shù)脂及五元共聚物的試樣,其表面與酸性液體(苯酚/TCP)及堿性液體(甲酰胺/TCP)接觸時(shí),接觸體系的值既隨著酸性液體酸性增強(qiáng)而增大,也隨著堿性液體堿性增強(qiáng)而增大,這可能是由于上述共聚物中既含有酸性的鏈段(如氯乙烯,丙烯酸,馬來(lái)酸酐等)又含有堿性的鏈膠(如醋酸乙烯等)有關(guān)。即此類共聚物在不同的環(huán)境中會(huì)呈現(xiàn)酸堿兩種作用功能,適合做泛用膠粘劑的原料。3堿液及酸液處理對(duì)玻璃片粘連強(qiáng)度的影響按酸堿作用的原理,膠粘劑/被粘物,聚合物/填料及樹(shù)脂/增強(qiáng)纖維等多相體系必須具有酸堿匹配條件才能獲得較高的性能。在膠粘劑/被粘物體系中,被粘物表面的酸堿屬性有時(shí)可以通過(guò)特定的表面處理得以改變。例如堿性玻璃(含20%氧化鈉)表面用5%的鹽酸處理后,短時(shí)間內(nèi)表面即轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝?。筆者曾以MMA-天然橡膠接枝聚合物為膠粘劑,粘接經(jīng)過(guò)丙酮溶劑處理(不改變酸堿屬性),堿液處理及酸液處理的玻璃片,其粘接強(qiáng)度的變化情況見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),具有酸堿作用條件(MMA-天然橡膠膠粘劑屬堿性物質(zhì))的酸處理玻璃片的粘接強(qiáng)度比溶劑處理及堿液處理的要高得多。另外,筆者曾以丙烯酰胺-天然橡膠接枝聚合物(堿性物質(zhì))及丙烯酸一天然橡膠接枝聚合物(酸性物質(zhì))為膠粘劑,分別粘接經(jīng)酸處理及堿處理的玻璃片,粘接強(qiáng)度的對(duì)比見(jiàn)圖2及圖3。圖2、圖3也表明了,具有酸堿作用條件的粘接體系(丙烯酰胺-天然橡膠接枝聚合物屬堿性膠粘劑對(duì)酸處理的玻璃以及丙烯酸-天然橡膠接枝聚合物屬酸性膠粘劑對(duì)堿處理的玻璃)比沒(méi)有酸堿作用條件的粘接體系(丙烯酰胺——天然橡膠接枝聚合物對(duì)堿處理玻璃以及丙烯酸-天然橡膠接枝聚合物對(duì)酸處理玻璃)的粘接性能要高得多。黃素娟等研究了硅橡膠膠料的酸堿作用,結(jié)果表明:含有堿性偶聯(lián)劑的膠料對(duì)酸處理玻璃的粘接性能以及含有酸性偶聯(lián)劑的膠料對(duì)堿處理玻璃的粘接性能,明顯優(yōu)于不具備酸堿作用時(shí)的粘接性能,上述研究均可視作酸堿匹配作用對(duì)粘接性能貢獻(xiàn)的實(shí)例。4kjmol-1化學(xué)活性化合物化學(xué)鍵力存在于物質(zhì)的原子(或離子)之間,包括離子鍵及共價(jià)鍵連接等。化學(xué)鍵較各種分子力的作用能大得多。如離子鍵鍵能為586～1046.54kJ·mol-1,共價(jià)鍵為62.8～711.6kJ.mol-1等。粘接界面的兩相物質(zhì)一般不大可能達(dá)到原子之間的接觸狀態(tài)形成密集的化學(xué)鍵連接。當(dāng)兩物質(zhì)具有能夠產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)時(shí),有可能形成一定數(shù)量的化學(xué)鍵,這對(duì)提高粘接體系粘接性能和耐介質(zhì)性能是十分有意義的。粘接界面區(qū)化學(xué)鍵數(shù)目對(duì)粘接力的貢獻(xiàn)可用下述公式表達(dá):式中:C為化學(xué)活性基團(tuán)的數(shù)目(濃度),K,n為常數(shù)。粘接界面的化學(xué)鍵連接一般可利用下述方法得到:4.1界面有可能導(dǎo)致一些化合物的反應(yīng)較典型的反應(yīng)類型為:(1)活潑氫與一NCO基的反應(yīng)(2)活潑氫與一COOH及一COCI基的反應(yīng)如羧基橡膠或膠乳與聚酰胺纖維或塑料粘接體系的界面有可能存在此類反應(yīng)。如用異氰酸酯或含一NCO基團(tuán)的膠粘劑粘接纖維素或玻璃時(shí),在一定條件下可能有此反應(yīng)。(4)羥基團(tuán)與環(huán)氧基的反應(yīng)在一定條件(如升溫)下,環(huán)氧類膠粘劑可能有此反應(yīng)。(5)羥基與羥甲亞基的反應(yīng)纖維素一OH+HOCH2R→纖維素一O—CH2R+H2O以酚醛或脲醛類膠粘劑粘接木材時(shí),其界面在一定條件下有可能存在此類反應(yīng)。4.2有機(jī)偶聯(lián)劑的合成偶聯(lián)劑是分子中含有能同時(shí)對(duì)膠粘劑和被粘物表面分別產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)的化合物。它是界面化學(xué)反應(yīng)的媒介物。偶聯(lián)劑品種很多,目前應(yīng)用最廣的是具有RSiX3結(jié)構(gòu)的硅烷類化合物:X為一Cl,—OCH3,—OC2H5,—OCOCH3等易于對(duì)被粘材料的羥基等活性基團(tuán)起反應(yīng)的基團(tuán)。R為下述基團(tuán):—CH=CH2,一((CH2)3NH2,一(CH2)3SH,上述基團(tuán)的選擇應(yīng)當(dāng)以膠粘劑或被粘材料所含的活性基能與其產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)為準(zhǔn)則。有機(jī)偶聯(lián)劑還包括高分子樹(shù)脂-偶聯(lián)劑一體化的產(chǎn)品,如帶有SiX3基團(tuán)的聚丁二烯:鈦酸酯偶聯(lián)劑在無(wú)機(jī)填料表面處理方面有較廣泛的應(yīng)用。鈦酸酯偶聯(lián)劑按其結(jié)構(gòu)可為分兩類,即某些鈦酸酯偶聯(lián)劑如TTOP-12加入膠粘劑配方中還可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)增加填料混合的均勻性和防止沉淀等。含鉻化合物偶聯(lián)劑Volan是較老的品種,它通過(guò)與玻璃表面的結(jié)合水發(fā)生水解反應(yīng)形成化學(xué)鍵,但應(yīng)用不多。4.3化學(xué)鍵作用的研究和對(duì)粘聚烯烴界面粘聚烯烴薄膜等經(jīng)過(guò)電暈放電處理后,經(jīng)紅外光譜分析證實(shí)其表面產(chǎn)生了一C—=O,—OH,—ONO2,等基團(tuán),這為它與膠粘劑之間的化學(xué)反應(yīng)提供了一定的條件。聚乙烯薄膜經(jīng)鉻酸鹽-硫酸氧化液處理后,其表面產(chǎn)生一C=O基團(tuán),該基團(tuán)的濃度(一C=O/CH2的紅外吸收比)越大,其粘接性能越高(見(jiàn)圖4)。當(dāng)然,聚烯烴經(jīng)過(guò)表面處理后,由于形成的表面活性基屬極性基團(tuán),其表面能及可濕潤(rùn)性也隨之增大,這也是粘接性能提高的原因之一。這些活性基團(tuán)形成化學(xué)鍵的情況有待進(jìn)一步研究。金屬材料的表面經(jīng)過(guò)氧化、陽(yáng)極化或酸洗處理后,其表面有可能生成活性的