裂解碳五綜合利用研究進(jìn)展

裂解碳五綜合利用研究進(jìn)展

分解碳5（簡(jiǎn)稱(chēng)c1燃燒）是在石腦油等重質(zhì)分解原料中形成的一種副產(chǎn)物，可以從分析阻力中的異質(zhì)摩擦中獲得。作為一種寶貴的資源,裂解C5可以生產(chǎn)一系列高附加值的化工產(chǎn)品,世界各國(guó)都在普遍關(guān)注C5的開(kāi)發(fā)利用,許多大型石油化工公司都把C5餾分綜合利用作為一項(xiàng)全球性的業(yè)務(wù)。裂解C5餾分中含有許多組分,都是很有價(jià)值的化工原料,如異戊二烯、環(huán)戊二烯(通常以二聚體,即雙環(huán)戊二烯的形式存在)、間戊二烯、異戊烯、l-戊烯、2-丁炔、3-甲基-l-丁烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、異戊烷、正戊烷等。異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯的含量約占裂解C5餾分的45%~55%,其中,環(huán)戊二烯占15%~17%、異戊二烯占15%~20%、間戊二烯占10%~20%。這些雙烯烴和單烯烴由于其特殊的分子結(jié)構(gòu),化學(xué)性質(zhì)活潑,可以合成許多高附加值的產(chǎn)品,是化工利用的寶貴資源。目前,C5烴及其衍生物的綜合利用已成為全球性商機(jī)中的熱點(diǎn)之一,受到了越來(lái)越多的關(guān)注。近年來(lái),C5餾分的利用方向已由初期的混合利用逐漸轉(zhuǎn)向了分離單組分的利用,同時(shí)向制備精細(xì)化工產(chǎn)品方向發(fā)展。以分離提純后的C5各組分為原料,可以生產(chǎn)品種繁多的石油化學(xué)品、專(zhuān)用化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品和醫(yī)藥化學(xué)品等等。裂解C5餾分的主要衍生產(chǎn)品如圖1所示。美國(guó)的C5分離利用率為70%,從裂解C5中分離出環(huán)戊二烯和間戊二烯,用來(lái)生產(chǎn)各種石油樹(shù)脂。?？松梨诤腿毡救鹞痰裙救胬昧水愇於㈤g戊二烯和環(huán)戊二烯等產(chǎn)品,使C5餾分的價(jià)值最大化。截至目前,?？松梨诠臼侨蜃畲蟮氖蜆?shù)脂生產(chǎn)商、丁基橡膠生產(chǎn)商、異戊烯生產(chǎn)商和主要的苯乙烯、異戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物(SIS)生產(chǎn)商(與陶氏化學(xué)公司合資)。日本是C5綜合利用最好的國(guó)家,特別是在開(kāi)發(fā)C5系列精細(xì)化學(xué)品方面更為顯著。他們將C5餾分的80%~85%用于分離異戊二烯,然后再將其用于生產(chǎn)合成橡膠和香料、化妝品、藥品、殺蟲(chóng)劑等精細(xì)化學(xué)品。此外,他們還將C5餾分分離后用于生產(chǎn)石油樹(shù)脂,制造路標(biāo)漆、熱溶膠、印刷油墨和橡膠增粘劑等。其中,瑞翁公司是C5綜合利用的典型代表,其C5利用率達(dá)80%以上,是目前世界上C5利用率最高的企業(yè)。瑞翁等公司的C5衍生產(chǎn)品涵蓋了石油化學(xué)品、專(zhuān)用化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品和醫(yī)藥化學(xué)品等領(lǐng)域,產(chǎn)品有異戊橡膠、SIS、固化劑、RIM(反應(yīng)注射成型)制品、石油樹(shù)脂、環(huán)烯共聚物、各種香精香料、各種5元環(huán)溶劑及中間體。另一些公司重點(diǎn)利用異戊二烯產(chǎn)品,如固特異公司是目前美國(guó)最大的異戊橡膠生產(chǎn)商,Kraton公司是目前全球最大的SIS生產(chǎn)商。此外,可樂(lè)麗公司除生產(chǎn)特種異戊橡膠和氫化SIS以外,還利用異戊二烯合成幾十種醫(yī)藥、香料和農(nóng)藥系列等精細(xì)化工產(chǎn)品。隨著近年來(lái)我國(guó)乙烯工業(yè)的迅速發(fā)展,根據(jù)估算,2010年我國(guó)乙烯產(chǎn)能將達(dá)到1800萬(wàn)t,如果裂解C5產(chǎn)量按乙烯產(chǎn)量的1l%計(jì)算,國(guó)內(nèi)可利用的裂解C5資源將從2007年的120萬(wàn)t增長(zhǎng)到2010年的200萬(wàn)t左右。而且隨著國(guó)內(nèi)乙烯需求的進(jìn)一步增加,乙烯生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能仍會(huì)大幅上升,由此可見(jiàn)我國(guó)裂解C5資源非常豐富。提高C5資源的綜合利用率,已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外眾多公司和研究機(jī)構(gòu)的高度重視。一、裂解“推動(dòng)”裂解cb餾分分離為了有效利用C5餾分中的主要組分,需要選擇合適的分離方法以制取一定純度的單體。裂解C5餾分的主要組分有20多種,根據(jù)所采用分離工藝的不同,可得到不同純度的C5分離產(chǎn)品,例如雙環(huán)戊二烯可從低純度(75%)到中等純度(85%),再到高純度(94%),直至超高純度(99%)。裂解C5餾分分離過(guò)程首先是基于這樣一個(gè)機(jī)理:即環(huán)戊二烯易于二聚成雙環(huán)戊二烯,而雙環(huán)戊二烯在高溫下又可解聚成環(huán)戊二烯,先分離出環(huán)戊二烯,脫除雙環(huán)戊二烯后得到C5,或采用精餾分離得到含量為50%~60%的異戊二烯和間戊二烯的濃縮物,或采用抽提精餾得到含量為70%以上的間戊二烯和99%以上的異戊二烯。在分離出3種雙烯烴后的抽余油中,還可進(jìn)一步分離出含量為99%的異戊烯、99%的正戊烷以及l(fā)-戊烯、2-丁炔、3-甲基-1-丁烯等等。裂解C5餾分分離模式如圖2所示。1.裂解cb餾分分離技術(shù)西歐乙烯裂解原料主要為石腦油,其中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為:環(huán)戊二烯22%,異戊二烯l8%,間戊二烯16%。通過(guò)控制分離過(guò)程,可制得各種純度的C5產(chǎn)品,異戊二烯純度既可為60%,也可達(dá)99.5%;雙環(huán)戊二烯有75%、85%、93%~94%、99%等規(guī)格;間戊二烯通常制取的純度為60%或75%。圖3是從C5中抽提異戊二烯、雙環(huán)戊二烯和間戊二烯的一般流程。在美國(guó),低純度雙環(huán)戊二烯用圖4的工藝進(jìn)行純化和精制,低純度雙環(huán)戊二烯在裂解反應(yīng)器中裂解為環(huán)戊二烯,溫度為172℃,為除去高分子物,裂解反應(yīng)器帶有來(lái)自精餾塔的循環(huán)管線和重組分排出管線。該工藝可生產(chǎn)聚雙環(huán)戊二烯(反應(yīng)注塑聚合物)用的99%純雙環(huán)戊二烯。裂解C5餾分分離技術(shù)的核心是萃取精餾,因?yàn)榫酆霞?jí)異戊二烯的質(zhì)量要求很高,要求雜質(zhì)的含量很低,只能加入某種溶劑改變C5餾分中各組分之間的相對(duì)揮發(fā)度,通過(guò)萃取精餾達(dá)到分離的目的。由于在分離過(guò)程中,C5餾分中的烯烴會(huì)發(fā)生聚合、氧化,因此,在分離過(guò)程中要加阻聚劑,一般采用復(fù)合阻聚劑體系。溶劑萃取法是以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,將雙環(huán)戊二烯與間戊二烯、異戊二烯同時(shí)萃取出來(lái),再利用萃取液的比揮發(fā)度不同分離出雙環(huán)戊二烯。目前,工業(yè)上使用的溶劑萃取劑主要是乙腈、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜和N-甲基吡咯烷酮。固特異公司和JSR公司采用乙腈,瑞翁公司和俄羅斯下卡姆斯克公司采用二甲基甲酰胺(DMF),殼牌公司采用環(huán)丁砜。裂解C5餾分經(jīng)分離后可獲得各種不同純度的產(chǎn)品,其中,對(duì)于異戊二烯來(lái)說(shuō),可獲得到98%以上的化學(xué)級(jí)產(chǎn)品,或是濃度超過(guò)99.5%的聚合級(jí)產(chǎn)品;雙環(huán)戊二烯的規(guī)格有75%以下(稱(chēng)為低純度產(chǎn)品)、85%(中純度產(chǎn)品)、94%(高純度產(chǎn)品)、高于99%(超高純產(chǎn)品)4種;間戊二烯成品濃度一般較低,通常為60%~75%。分離雙烯烴后的餾分中主要是單烯烴,可以作為甲基叔戊基醚(TAME)的原料,高純度2-甲基丁烯從TAME裂解獲得。雙環(huán)戊二烯采用精餾方法可以得到純度從75%到95%以上的不同產(chǎn)品;但是應(yīng)用到對(duì)原料要求高的某些領(lǐng)域如RIM工藝時(shí),則采用“解聚-精餾-再二聚-精餾”方法得到純度達(dá)到99%的雙環(huán)戊二烯?！敖饩?精餾-再二聚-精餾”方法又稱(chēng)之為熱二聚法,其工藝特點(diǎn)是將原料加熱到110~120℃,使其中環(huán)戊二烯二聚為雙環(huán)戊二烯,再利用雙環(huán)戊二烯同其他組分的沸點(diǎn)差異蒸餾制得雙環(huán)戊二烯,由于蒸餾過(guò)程產(chǎn)生沸點(diǎn)與雙環(huán)戊二烯接近的不純物-環(huán)戊二烯與異戊二烯等的共聚體,因此,一般蒸餾不可能得到高純度雙環(huán)戊二烯,需將此餾分加熱到170℃以上,利用雙環(huán)戊二烯解聚速度比不純物共聚體快的特性,使雙環(huán)戊二烯優(yōu)先分解為環(huán)戊二烯,經(jīng)精餾使環(huán)戊二烯同沸點(diǎn)高的不純物分離,將此制得的環(huán)戊二烯再次二聚、蒸餾,最終獲得高純度雙環(huán)戊二烯。2.開(kāi)展c3分離設(shè)備的研發(fā)目前,我國(guó)大部分石化企業(yè)的裂解C5餾分,一般作為乙烯裂解爐的燃料進(jìn)行利用,化工利用率很低。環(huán)顧國(guó)內(nèi),除了上海石化公司化工研究所擁有一套完整的C5分離裝置以外,其他單位裂解C5餾分僅做簡(jiǎn)單的分離處理,主要是用來(lái)生產(chǎn)雙環(huán)戊二烯。上海石化公司化工研究所與國(guó)內(nèi)其他單位合作,開(kāi)發(fā)了能分離包括異戊二烯等3個(gè)雙烯烴產(chǎn)品的C5分離成套技術(shù),并建有配套的高純度異戊二烯生產(chǎn)裝置。上海石化公司化工研究所C5分離裝置的處理能力已經(jīng)由原來(lái)的2.5×104t/a提高到2003年后的4×104t/a,到2010年將達(dá)到8×104t/a。燕山石化對(duì)C5石油樹(shù)脂合成技術(shù)非常重視。目前燕山石化的C5原料提純技術(shù)和資源規(guī)模已經(jīng)具備工業(yè)化條件,正在從多個(gè)渠道尋找相關(guān)合成技術(shù),以盡快建設(shè)高檔C5石油樹(shù)脂工業(yè)化生產(chǎn)裝置,實(shí)現(xiàn)資源充分合理的利用,提高企業(yè)效益。二、元乙橡膠雙環(huán)戊二烯雙環(huán)戊二烯是環(huán)戊二烯的二聚體,主要生產(chǎn)商有陶氏化學(xué)、?？松梨?、萊昂得爾、殼牌和Texmark公司,此外還有日本合成橡膠、吉昂、日立化學(xué)和丸善石化公司也生產(chǎn)雙環(huán)戊二烯。由于雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品應(yīng)用范圍大、前景廣闊,所以本文對(duì)雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用市場(chǎng)和需求作重點(diǎn)闡述。雙環(huán)戊二烯的最大用途是制備加氫高級(jí)石油樹(shù)脂,主要用作衛(wèi)生材料的膠粘劑。此外,雙環(huán)戊二烯還可用于代替部分苯酐生產(chǎn)不飽和聚酯,不飽和聚酯具有更好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐化學(xué)品性、耐紫外線性能及良好的電氣、力學(xué)性能,可用于制造一些特殊用途的產(chǎn)品。超高純度的雙環(huán)戊二烯可用于生產(chǎn)RIM聚雙環(huán)戊二烯樹(shù)脂,這種樹(shù)脂具有高模量、高抗沖雙重特性,并具有良好的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、低吸水性和形狀記憶性等特點(diǎn),可替代某些金屬和工程塑料。以雙環(huán)戊二烯為原料,還可以制造多種精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品,如高能燃料、農(nóng)藥、香料、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、阻燃劑、金剛烷類(lèi)衍生物等。由雙環(huán)戊二烯與乙烯、丙烯共聚得到的三元乙丙橡膠,具有很好的耐候、耐老化、耐酸、耐熱、耐化學(xué)品等性能,可廣泛用于汽車(chē)零部件和工業(yè)品配件。目前,工業(yè)化乙丙橡膠第三單體主要有雙環(huán)戊二烯、l,4-己二烯等。此外,雙環(huán)戊二烯與環(huán)戊二烯共聚,可得到機(jī)械強(qiáng)度高、能與天然膠媲美的通用橡膠,此產(chǎn)品目前已在美國(guó)、日本、德國(guó)等國(guó)進(jìn)入工業(yè)化研制階段。雙環(huán)戊二烯經(jīng)熱聚可制得用于涂料、壓敏膠粘劑、熱熔型膠粘劑、印刷油墨等領(lǐng)域的石油樹(shù)脂。由雙環(huán)戊二烯制備的金剛烷類(lèi)藥物是治療A型流感的特效藥。由雙環(huán)戊二烯加氫制得的四氫化雙環(huán)戊二烯及其衍生物可用作高能賽車(chē)、導(dǎo)彈的高性能、高密度、高熱值燃料。在雙環(huán)戊二烯中加入催化劑和活化劑,可制成具有優(yōu)異機(jī)械性能、形狀復(fù)雜的RIM反應(yīng)注射成型制品。雙環(huán)戊二烯與多種醇反應(yīng),可生成一系列醚或酯類(lèi)產(chǎn)品,合成氣味優(yōu)雅的香料。在羰基鈷或氧化銠催化劑作用下,雙環(huán)戊二烯與一氧化碳進(jìn)行羰基反應(yīng)生成二醛,再進(jìn)一步加氫合成多元醇,可用作增塑劑。雙環(huán)戊二烯還可以與金屬元素(如鐵、鎳、鈷等)結(jié)合形成比較穩(wěn)定的金屬有機(jī)物,如二茂鐵,不僅可在燃料中使用,節(jié)能消煙,而且還可以用作紫外線吸收劑、合成氨的催化劑、耐磨材料的促進(jìn)劑等。除此之外,雙環(huán)戊二烯還可用于桐油、亞麻仁油、大豆油、魚(yú)油等的改性,以加速其干燥,提高其耐水、耐堿性能。國(guó)內(nèi)外雙環(huán)戊二烯消費(fèi)結(jié)構(gòu)有較大差別,國(guó)外主要用于生產(chǎn)高飽和透明烴類(lèi)樹(shù)脂;國(guó)內(nèi)主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯、乙丙橡膠和石油樹(shù)脂等,不飽和聚酯按用途分為增強(qiáng)型(玻璃鋼)和非增強(qiáng)型,產(chǎn)量約各占50%,所用雙環(huán)戊二烯純度為85%~89%,產(chǎn)品用于需求旺盛的玻璃鋼制品和聚酯工藝品等。美國(guó)雙環(huán)戊二烯的主要用途是:石油樹(shù)脂用雙環(huán)戊二烯占50%,不飽和聚酯樹(shù)脂用占27%,乙丙橡膠彈性體用占13%,其他(合成阻燃劑、農(nóng)用化學(xué)品)占10%。國(guó)內(nèi)大型雙環(huán)戊二烯裝置均以裂解C5作為原料,主要生產(chǎn)商有遼陽(yáng)石油化纖公司和上海金森石油樹(shù)脂公司,其中,遼陽(yáng)石油化纖公司生產(chǎn)的純度為85%的雙環(huán)戊二烯主要出口歐洲。國(guó)內(nèi)雙環(huán)戊二烯總年生產(chǎn)能力約7600t、產(chǎn)量為3380t,開(kāi)工負(fù)荷率較低。2005年國(guó)內(nèi)雙環(huán)戊二烯產(chǎn)量為1.5×l04t,總需求量為3×104t,缺口約1.5×104t;預(yù)計(jì)2010年產(chǎn)量約2×l04t,總需求量約4×104t。近年來(lái)。國(guó)內(nèi)揚(yáng)子石化、上海金山石化、燕山石化、齊魯石化公司等大型乙烯裝置紛紛改擴(kuò)建,改造后乙烯規(guī)模均在70×104~80×l04t/a,副產(chǎn)裂解C5約10×l04t/a,可抽出雙環(huán)戊二烯2×104t/a,C5的綜合利用已能達(dá)到一定經(jīng)濟(jì)規(guī)模。目前,我國(guó)石化行業(yè)裂解C5餾分多用作裂解燃料,雙環(huán)戊二烯未能得到充分利用,而國(guó)內(nèi)需求旺盛,應(yīng)在組織好裂解燃料平衡和替代的條件下,先抽出雙環(huán)戊二烯,大力發(fā)展以雙環(huán)戊二烯為基礎(chǔ)原料的精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)。剩余C5組分可生產(chǎn)甲基叔戊基醚,醚化后組分經(jīng)加氫返回裂解裝置作原料,這將有利于乙烯裂解裝置的原料優(yōu)化和效益提高。三、產(chǎn)業(yè)用石油樹(shù)脂近些年來(lái),我國(guó)石油樹(shù)脂的應(yīng)用正處于高速發(fā)展階段,年均需求增長(zhǎng)率達(dá)到20%。2003年,C5石油樹(shù)脂在膠粘劑方面的需求量約為3.5×104t,橡膠加工方面為1.2×l04t,路標(biāo)漆方面為2×104t,在涂料、油墨、造紙等方面約2.8×104t,另外在油田化學(xué)品、瀝青改性劑等方面也有一定的市場(chǎng),其中高質(zhì)量的專(zhuān)用牌號(hào)石油樹(shù)脂有很大的發(fā)展空間。從未來(lái)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求來(lái)看,高檔C5樹(shù)脂缺口較大,在許多應(yīng)用領(lǐng)域?qū)㈤L(zhǎng)期依賴進(jìn)口。生產(chǎn)高軟化點(diǎn)、低色相的耐候性樹(shù)脂、共聚樹(shù)脂、改性DCPD樹(shù)脂、無(wú)色的加氫石油樹(shù)脂及專(zhuān)用樹(shù)脂是今后的發(fā)展方向。我國(guó)C5石油樹(shù)脂生產(chǎn)廠家及樹(shù)脂種類(lèi)詳細(xì)見(jiàn)表1。1.裂解cb資源近年來(lái)我國(guó)乙烯工業(yè)發(fā)展迅速,據(jù)保守估計(jì)(裂解C5產(chǎn)量按乙烯產(chǎn)量的14%計(jì)),國(guó)內(nèi)2002年可利用的裂解