第十八章協(xié)同反應(yīng)

1、第十八章第十八章 協(xié)同協(xié)同 反反 應(yīng)應(yīng) 第一節(jié)第一節(jié) 周環(huán)反應(yīng)的理論周環(huán)反應(yīng)的理論 一、周環(huán)反應(yīng)一、周環(huán)反應(yīng) 一步完成的多中心反應(yīng)稱為周環(huán)反應(yīng)。 周環(huán)反應(yīng)： 反應(yīng)中無中間體生成，而是通過形成過渡態(tài)一步完成的 多中心反應(yīng)。 反應(yīng)物 產(chǎn)物 周環(huán)反應(yīng)的特征特征： (1)多中心的一步反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)鍵的斷裂和生成是同時(shí)進(jìn)行的（協(xié)同反應(yīng)）。 例如： CHO + CHO CHO （2）反應(yīng)進(jìn)行的動(dòng)力是加熱或光照。不受溶劑極性影響，不被酸堿 所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。 （3）反應(yīng)有突出的立體選擇性，生成空間定向產(chǎn)物。例如： R R h R R R R R = -COOCH3 二、周環(huán)反應(yīng)的理二、周環(huán)反應(yīng)

2、的理 （一）軌道和成鍵軌道和成鍵 成鍵軌道 反鍵軌道 原子軌道 X1X2 （二）分子軌道對(duì)稱守恒原理分子軌道對(duì)稱守恒原理 原子軌道圖形對(duì)稱不對(duì)稱 軌道 軌道 S P 分子軌道對(duì)稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論；能量相關(guān) 理論；休克爾-莫比烏斯結(jié)構(gòu)理論（芳香過渡態(tài)理論）。其中前線軌道理 論最為簡(jiǎn)明，易于掌握。 軌道對(duì)稱守恒原理創(chuàng)始人之一R.霍夫曼和前線軌 道理論的創(chuàng)始人福井謙一共同獲得了1981年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 1.-鍵的形成鍵的形成 當(dāng)兩個(gè)原子軌道沿著鍵軸方向?qū)ΨQ重疊時(shí)，可形成兩個(gè)-鍵的分 子軌道。對(duì)稱性相同的原子軌道形成-成鍵軌道，對(duì)稱性不同的原 子軌道形成*成鍵軌道。 2-鍵的形成

3、鍵的形成 當(dāng)兩個(gè)P軌道側(cè)面重疊時(shí)，可形成兩個(gè)分子軌道。對(duì)稱性相同的 P軌道形成成鍵軌道。對(duì)稱性不同的P軌道形成反鍵*軌道。 （三）前線軌道理論前線軌道理論 福井謙一認(rèn)為，能量最高的已占分子軌道（簡(jiǎn)稱HOMO）上的 電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道（簡(jiǎn)稱 LUMO）中去，并用圖象來說明化學(xué)反應(yīng)中的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。因?yàn)?HOMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道，所以稱為前線軌道 （簡(jiǎn)稱FMO）。 化學(xué)鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。 第二節(jié)第二節(jié) 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng) 電環(huán)化反應(yīng)是在光或熱的條件下，共軛多烯烴的兩端環(huán)化成環(huán)烯 烴和其逆反應(yīng)環(huán)烯烴開環(huán)成多烯烴的一類反應(yīng)。例如

4、： 一、含一、含4n個(gè)個(gè)電子體系的電環(huán)化電子體系的電環(huán)化 以丁二烯為例討論丁二烯丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時(shí)，要求： 1.C1C2，C3C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的軌道結(jié)合形 成一個(gè)新的-鍵。 2.旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對(duì)旋。 3.反應(yīng)是順旋還是對(duì)旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時(shí)的HOMO 軌道的對(duì)稱性。 丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是2 所以丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時(shí)，順旋允許，對(duì)旋禁阻。 順旋 允許的 對(duì)旋 禁阻的 丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是3 所以丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，對(duì)旋允許，順旋是禁阻。 h h 對(duì)旋（允許） 順旋（

5、禁阻） 其他含有電子數(shù)為4n的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基 本相同。例如： CH3 CH3 Ph Ph Ph Ph CH3 CH3 Ph CH3 Ph CH3 25 順旋 H3C CH3 HH h H CH3 H CH3 CH3 H H CH3 順旋對(duì)旋 二、二、4n+2個(gè)個(gè)電子體系的電環(huán)化電子體系的電環(huán)化 以己三烯己三烯為例討論，處理方式同丁二烯。先看按線性組合的己三烯的六個(gè)分子軌道。 2 3 5 4 6 1 E E1 E2 E3 E4 E5 E6 基態(tài)激發(fā)態(tài) 從己三烯己三烯為例的軌道可以看出： 4n+2電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應(yīng)時(shí)）3為HOMO，電環(huán)化 時(shí)對(duì)旋是軌道對(duì)稱性允許的

6、，C1和C6間可形成-鍵，順旋是軌道對(duì)稱 性禁阻的，C1和C6間不能形成-鍵。 3 順旋（禁阻）對(duì)旋（允許） 己三烯的熱環(huán)合 CH3 CH3 H H 130 對(duì)旋 CH3 CH3 順旋 130 4n+2電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)時(shí)）4為HOMO。 電環(huán)化時(shí)順旋是軌道對(duì)稱性允許的，對(duì)旋是軌道對(duì)稱性禁阻的。 4 順旋（允許）對(duì)旋（禁阻） 己三烯的光照環(huán)合 h h 其它含有4n+2個(gè)電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基 本相似。例如： 順旋 對(duì)旋 h H H H H 第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng) 兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。 例如： CH2 CH2

7、 CH2 CH2 + h CHO CHO + 環(huán)加成環(huán)加成反應(yīng)： （1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。 （2）由一個(gè)分子的HOMO軌道和另一個(gè)分子的LOMO軌道交蓋而成。 （3）FMO理論認(rèn)為，環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要取決于一反應(yīng)物分子 的HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子的LOMO軌道的對(duì)稱性是否匹配，如果 兩者的對(duì)稱性是匹配的，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。 一、一、 2+2 環(huán)加成環(huán)加成 以乙烯的二聚為例 在加熱條件下，當(dāng)兩個(gè)乙烯分子面對(duì)面相互接近時(shí)，由于一個(gè)乙烯 分子的HOMO為軌道，另一乙烯分子的LOMO為*軌道，兩者的 對(duì)稱性不匹配，因此是對(duì)稱性禁阻的反應(yīng)。 A B * LUNO HOMO 熱反

8、應(yīng)（對(duì)稱性禁阻） 光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個(gè)電子躍遷*軌道 上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基態(tài)的LOMO也是 *，兩者的對(duì)稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。 A B * * LUNO LUNO HOMO 原 光反應(yīng)（對(duì)稱性允許） （ ） 2+2 環(huán)加成是光作用下允許的反應(yīng)。 與乙烯結(jié)構(gòu)相似的化合物的環(huán)加成方式與依稀的相同。 Me MeMe Me + h Me Me MeMe 二、二、 4+2 環(huán)加成環(huán)加成 以乙烯與丁二烯為例討論 從前線軌道（FMO）來看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖： HOMO LUMO 3 2 2 3 * *LUMO HOMO 乙烯的前線

9、軌道圖丁二烯的前線軌道圖 4+2 環(huán)加成是加熱允許的反應(yīng)。如下圖： HOMO LUMO 3 2 * * LUMO HOMO （乙烯） （丁二烯） 對(duì)稱性允許的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖 在光照作用下 4+2 環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣庹帐挂蚁┓肿?或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3*LUMO變成了 *HOMO或3*HOMO，軌道對(duì)稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。 如下圖： HOMO LUMO 3 * * LUMO HOMO （乙烯） （丁二烯） 3 * LUMO *（乙烯） （原來的 ） （原來的 ） LUMO 對(duì)稱性禁阻的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖 大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)

10、證明了這個(gè)推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)就是一類 非常容易進(jìn)行且空間定向很強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。例如： CHO CHO + 100 100% CO2CH3 CO2CH3 + H HCO2CH3CO2CH3 H H 環(huán)加成除 2+2 、 4+2 外，還有 4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。 例如： O CH3 O CH3 2 h O O CH3 CH3 O O H3C H3C 4+4 +O 2 1 3 4 6 5 6+4 O 第四節(jié)第四節(jié) - 鍵遷移反應(yīng)鍵遷移反應(yīng) 雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上的鍵遷移到另一個(gè)碳原子上 去，隨之共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)叫做鍵遷移反應(yīng)。 一、一、1,j 鍵

11、遷移鍵遷移 11,j 鍵氫遷移 1,3 R DB H A H h R DB A H 同面遷移 h HD R H D R D R H 烯丙基自由基是具有三個(gè)P電子的體系，根據(jù)分子軌道理論，它 有三個(gè)分子軌道。 1 2 3反鍵軌道 非鍵軌道 成鍵軌道 基態(tài)激發(fā)態(tài) HOMO LUMO HOMO 從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)， HOMO軌道的對(duì)稱性 決定1,3 鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）時(shí)，HOMO 為3*，軌道的對(duì)稱性決定1,3 鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖： 2 3 * 由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知： 在加熱條件下（基態(tài)）， HOMO為3，同面1,5 鍵氫遷移是軌 道

12、對(duì)稱性允許的。 在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為4*，異面1,5 鍵氫遷移是 軌道對(duì)稱性允許的。 3 4 * 同面允許異面允許熱反應(yīng)光反應(yīng) 21,j 鍵烷基（R）遷移 A C B 1 2 3 烷基 A C B 1 2 3 AC B 1 2 3 A C B 2 A C B 2 A C B 2 過渡狀態(tài)（同面遷移） 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 1,3 鍵烷基遷移（熱反應(yīng)，同面遷移，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）示意圖 實(shí)驗(yàn)事實(shí)與理論推測(cè)是完全一致的。例如： D H H OCOCH3 CH3 300 1,3 鍵烷基遷移 （同面 / 翻轉(zhuǎn)） D H H OCOCH3 CH31 2 3 1 2 3 二、二、 3,3 鍵遷移鍵遷移 3,3 鍵遷移是常見的i,j 鍵遷移。最典型的 3,3 鍵遷移 是柯普（Cope）重排和克萊森（Claisen）重排。 1柯普柯普（Cope）重排）重排 由碳-碳鍵發(fā)生的 3,3 遷移稱為柯普（Cope）重排。例如： CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 123 1 23 1 23 1 23 CH CH CH CH CH2 CH2 CH CH