水分析化學第7章

1、水分析化學第水分析化學第7章章1 與濃度之間與濃度之間 的關系的關系 電位電位 電流電流 電量電量 電阻電阻 確定待測確定待測 物含量物含量 電位分析法電位分析法 電導分析法電導分析法 庫侖分析法庫侖分析法 極譜分析法極譜分析法 水分析化學第水分析化學第7章章2 原電池原電池 外電路接通時可產生電流外電路接通時可產生電流化學能化學能 電能電能 電解電池電解電池直流電源提供電能使物質分解直流電源提供電能使物質分解 電能電能 化學能化學能 基礎知識回顧基礎知識回顧 1.電化電池電化電池化學能化學能 電能電能 陽極陽極 陰極陰極 Zn Cu (Cu2+/Cu) = 0.337 V， = (Zn2+/

2、Zn) = - 0.763V 水分析化學第水分析化學第7章章3 Zn Zn2+2e Cu2+ + 2e Cu E0為原電池，電池反應自發(fā)進行為原電池，電池反應自發(fā)進行 E = 正 正- 負負+ 液液 EE 的的V外 外 （-）Zn | Zn2+ | Cu 2+ | Cu (+) 金屬與溶液界面金屬與溶液界面鹽橋鹽橋 水分析化學第水分析化學第7章章4 兩種不同金屬接觸產生的兩種不同金屬接觸產生的 金屬和溶液之間的電位金屬和溶液之間的電位 不同溶液接觸產生的液接電位不同溶液接觸產生的液接電位 接觸電位接觸電位 電極電位電極電位 液接電位液接電位 忽略忽略 1）電極電位）電極電位 Zn - 2e =

3、 Zn2+ 化學勢化學勢:金屬中金屬中Zn2+ 溶液中溶液中Zn2+ Zn2+ 不斷溶解進入溶液，電子留在金屬上不斷溶解進入溶液，電子留在金屬上 + + + + 雙電層雙電層 相間平衡電極電位電位相間平衡電極電位電位 Mn+ + ne =M = + lgaMn+ 0.059 n 離子活度離子活度 水分析化學第水分析化學第7章章5 擴散作用以擴散作用以KCl為主為主 Cl-和和K+擴散速度相近擴散速度相近 產生的液接產生的液接 電位可忽略電位可忽略 鹽橋鹽橋高濃度高濃度KCl溶液溶液 鹽橋制備：鹽橋制備： AgNO3AgNO3 + + + + HNO3AgNO3 + + + + 2）液接電位）液

4、接電位 溶液之間存在溶液之間存在 雙電層結構雙電層結構 水分析化學第水分析化學第7章章6 水分析化學第水分析化學第7章章7 E = 陰 陰- 陽陽 水分析化學第水分析化學第7章章8 采用滴定劑的電位分析法。采用滴定劑的電位分析法。 在滴定過程中，根據電極電在滴定過程中，根據電極電 位的位的“突躍突躍”來確定滴定終來確定滴定終 點，并由滴定劑的用量點，并由滴定劑的用量,求出求出 被測物質的含量。被測物質的含量。 通過測定原電池電通過測定原電池電 極電位直接測定水極電位直接測定水 中被測離子的活度中被測離子的活度 和濃度和濃度 直接電位法直接電位法 間接電位法（電位滴定法）間接電位法（電位滴定法）

5、 水分析化學第水分析化學第7章章9 直接電位法直接電位法 一、參比電極一、參比電極 SHE基準電極：基準電極：0.0000 電位穩(wěn)定，可逆性好電位穩(wěn)定，可逆性好 重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好 裝置簡單，使用壽命長裝置簡單，使用壽命長 25 導線導線 絕緣體絕緣體 汞汞-甘汞甘汞 多孔物質多孔物質 KCl溶液溶液 Hg Hg2Cl2 ( 固） 固）,KCl Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl- Hg/Hg2Cl2=Hg/Hg2Cl2 -0.059lgCl- 0.2415 常作為玻璃電極的內參比電極常作為玻璃電極的內參比電極 0.1971 水分析化學第水分析化學第7章章10 二、指示電極二、指示電極 要求：要

6、求： 對對有關離子的響應快，有重現(xiàn)性有關離子的響應快，有重現(xiàn)性 結構簡單，便于使用結構簡單，便于使用 水分析化學第水分析化學第7章章11 )lg(lg059. 0 , ClK AgClsp 水分析化學第水分析化學第7章章12 ion selective electrode, ISE 膜電極膜電極 膜電位膜電位 M=k - 0.059 lg 敏感膜敏感膜 電極桿電極桿 內參比電極內參比電極 內參比溶液內參比溶液 電極帽電極帽 組成：敏感膜、內參比電極、內組成：敏感膜、內參比電極、內 參比液參比液 Ag-AgCl 根據電極種類決定根據電極種類決定 水分析化學第水分析化學第7章章13 玻璃電極玻璃電

7、極 響應機理響應機理 21.4%NaO 6.4%CaO 72.2%SiO2（石英）（石英） 0.050.1mm H+NaGi=Na+HGi 水分析化學第水分析化學第7章章14 由于由于C H+（膜外溶液） （膜外溶液） C H+(膜內溶液）膜內溶液） 水分析化學第水分析化學第7章章15 外 外+ 擴擴 + 內內 = 0H+/H2 +0.059lgH+ + 常數(shù)常數(shù) = k 0.059pH 水分析化學第水分析化學第7章章16 7.2 直接電位分析法直接電位分析法 水中水中pH值的測定值的測定(玻璃電極法玻璃電極法) 電池 電池= 甘甘- M = 甘 甘 - （ （k-0.059pH） =K +

8、0.059pH 已知常數(shù)已知常數(shù) 水分析化學第水分析化學第7章章17 電池 電池 標準標準 = K標準標準 + 0.059 pH標準標準 電池 電池 水樣水樣 = K水樣水樣 + 0.059 pH 水樣水樣 059. 0 標電池樣電池 標水樣 pHpH 水分析化學第水分析化學第7章章18 水分析化學第水分析化學第7章章19 水分析化學第水分析化學第7章章20 水分析化學第水分析化學第7章章21 水分析化學第水分析化學第7章章22 溶解氧測定儀溶解氧測定儀 水分析化學第水分析化學第7章章23 其他離子選擇性電極其他離子選擇性電極 水分析化學第水分析化學第7章章24 水分析化學第水分析化學第7章章

9、25 一、電位滴定分析法的裝置一、電位滴定分析法的裝置 1. 手動電位滴定裝置手動電位滴定裝置 2. 自動電位滴定裝置自動電位滴定裝置 水分析化學第水分析化學第7章章26 二、電位滴定法的步驟二、電位滴定法的步驟 v關鍵關鍵: v確定滴定反應至化學計量點時確定滴定反應至化學計量點時,所消耗的滴定劑所消耗的滴定劑 （標準溶液）的體積。（標準溶液）的體積。 v步驟：步驟： v1、根據預測定數(shù)據、根據預測定數(shù)據,取一定量的待測試液；取一定量的待測試液； v2、用標準溶液進行滴定，并記錄相應的電位；、用標準溶液進行滴定，并記錄相應的電位； v3、根據所得數(shù)據，按以下三種方法來確定終點：、根據所得數(shù)據，

10、按以下三種方法來確定終點： E-V 曲線法曲線法 E/V - V 曲線法曲線法 2E/V 2 - V 曲線法曲線法 見下例見下例 水分析化學第水分析化學第7章章27 三、實驗數(shù)據三、實驗數(shù)據（ （1） 加入加入AgNO3的的 體積體積V（ml） E/v E/V2E/V2 V /ml 5.000.0620.002 15.000.0850.004 20.000.1070.008 22.000.1230.015 23.000.1380.016 24.000.1460.050 以以0.1000mol/LAgNO3滴定滴定25.00mlNaCl試樣溶液，試樣溶液， E為電池電動勢（為電池電動勢（v-伏或

11、伏或mv-毫伏），毫伏），V為體積為體積ml 水分析化學第水分析化學第7章章28 實驗數(shù)據實驗數(shù)據（ （2） 加入加入AgNO3的的 體積體積V（ml） E/V E/V2E/V2 V /ml 24.100.1830.11 24.200.1940.392.8 24.300.2330.834.4 24.400.3160.24-5.9 24.500.3400.11-1.3 24.600.3510.07-0.4 24.700.3580.050 25.000.3730.024 25.500.385 水分析化學第水分析化學第7章章29 1、E/V值值一階微商的計算一階微商的計算 E/V ：為電位（：為電位

12、（E）的變化值與相對應）的變化值與相對應 的加入滴定劑體積的增量之比，是一階的加入滴定劑體積的增量之比，是一階 微商微商dE/dv的近似值，例如：的近似值，例如： 24.1024.20之間，相應的之間，相應的E/V 為：為： vE/V=0.1940.18324.2024.10 v =0.11 水分析化學第水分析化學第7章章30 2、2E/V2 二級微商的計算二級微商的計算 v例如：對應于例如：對應于24.30ml; 4 . 4 25.2435.24 39. 083. 0 )()( 25.2435.24 2 2 V V E V E V E mlml 同理，對應于同理，對應于24.40ml 9 .

13、 5 35.2445.24 83. 024. 0 )()( 12 2 2 V V E V E V E 水分析化學第水分析化學第7章章31 四、滴定終點確定的方法四、滴定終點確定的方法 h 以加入滴定劑的以加入滴定劑的 體積體積V（ml）為橫）為橫 坐標、對應的電動坐標、對應的電動 勢勢E（mv）為縱坐）為縱坐 標，繪制標，繪制 E-V曲線，曲線， 曲線上的拐點所對曲線上的拐點所對 應的體積為滴定終應的體積為滴定終 點。點。 1、E-V 曲線法曲線法 水分析化學第水分析化學第7章章32 2、E/V V曲線曲線 v曲線的一部分用外曲線的一部分用外 延法繪制，其最高延法繪制，其最高 點對應于滴定終點

14、點對應于滴定終點 時所消耗滴定劑的時所消耗滴定劑的 體積。體積。 水分析化學第水分析化學第7章章33 3、2E/V2 法計算滴定終點時的體法計算滴定終點時的體 積積 v即：二級微商即：二級微商2E/V2 =0時的體積為滴時的體積為滴 定終點體積，用內插法計算：定終點體積，用內插法計算： )(34.24 9 . 54 . 4 4 . 4 10. 030.24mlV終點 24.34ml即為滴定終點時即為滴定終點時AgNO3消耗的體積消耗的體積 水分析化學第水分析化學第7章章34 4、2E/V2 V曲線曲線 v以二階微商值為縱以二階微商值為縱 坐標，加入滴定劑坐標，加入滴定劑 的體積為橫坐標作的體積

15、為橫坐標作 圖。圖。 2E/V2 =0 所對應的體積即為所對應的體積即為 滴定終點。滴定終點。 水分析化學第水分析化學第7章章35 測定方法參比電極指示電極 酸堿滴定甘錄電極玻璃電極，銻電 極 沉淀滴定甘汞電極，玻璃電 極 銀電極，硫化銀 薄膜電極等離子 選擇性電極 氧化還原滴定甘汞電極，鎢電極， 玻璃電極 鉑電極 絡合滴定甘汞電極鉑電極，汞電極， 鈣離子等離子選 擇性電極。 四、電位滴定法的應用及電極的選擇四、電位滴定法的應用及電極的選擇 水分析化學第水分析化學第7章章36 水分析化學第水分析化學第7章章37 一、概一、概 述述 v電導：在外電場作用下，電解質溶液中的正負電導：在外電場作用下

16、，電解質溶液中的正負 離子以相反的方向移動，這種現(xiàn)象叫電導。離子以相反的方向移動，這種現(xiàn)象叫電導。 v定義：通過測量電解質溶液的電導值來確定物定義：通過測量電解質溶液的電導值來確定物 質含量的分析方法。質含量的分析方法。 v影響因素：影響因素：電導是電阻的倒數(shù)，電導是電阻的倒數(shù)，溶液的導電能溶液的導電能 力與溶液中正負離子的數(shù)目、離子所帶的電荷力與溶液中正負離子的數(shù)目、離子所帶的電荷 數(shù)、離子在溶液中的遷移速度等因素有關。數(shù)、離子在溶液中的遷移速度等因素有關。 v電導分析的依據：根據溶液電導的變化來指示電導分析的依據：根據溶液電導的變化來指示 溶液中離子濃度的變化。溶液中離子濃度的變化。 v電

17、導分析法的分類：電導法和電導滴定法。電導分析法的分類：電導法和電導滴定法。 水分析化學第水分析化學第7章章38 v電導分析法有極高的靈敏度。電導分析法有極高的靈敏度。 v由于溶液的電導并不是某一個離子的特由于溶液的電導并不是某一個離子的特 性，溶液的電導是存在于溶液中所有各性，溶液的電導是存在于溶液中所有各 種離子單獨電導的總和，只能測量離子種離子單獨電導的總和，只能測量離子 的總量，而不能的總量，而不能 鑒別和測定某離子及其鑒別和測定某離子及其 含量，因此其選擇性很差。含量，因此其選擇性很差。 v此方法主要用于監(jiān)測水的純度、大氣中此方法主要用于監(jiān)測水的純度、大氣中 有害氣體（如有害氣體（如S

18、O2、CO2和和HF等）以及等）以及 某些物理常數(shù)的測定等。某些物理常數(shù)的測定等。 水分析化學第水分析化學第7章章39 二、二、電導分析法的基本原理電導分析法的基本原理 （一）電導和電導率（一）電導和電導率 v電解質溶液的電導能力用電導電解質溶液的電導能力用電導G來表示，來表示， 電導是電阻電導是電阻R的倒數(shù)。服從歐姆定律的倒數(shù)。服從歐姆定律 L A L A R G 11 為電阻率，單位為歐姆厘米為電阻率，單位為歐姆厘米cm A為導體截面積為導體截面積(單位為單位為cm2) L為導體長度為導體長度(單位為單位為cm) 為電導率為電導率, 電阻率的倒數(shù)電阻率的倒數(shù), 單位西門子每厘米單位西門子每

19、厘米Scm-1 單位：西門子單位：西門子S 水分析化學第水分析化學第7章章40 v電導率電導率的物理意義：相當于長度為的物理意義：相當于長度為 1cm ，截面積為，截面積為1cm2的導體的電導。的導體的電導。 v對于電解質溶液，其電導率則相當于對于電解質溶液，其電導率則相當于 1cm3的溶液在距離為的溶液在距離為1cm的兩電極間所的兩電極間所 具有的電導。具有的電導。 v對一定的電導電極，面積對一定的電導電極，面積A與電極間距離與電極間距離 L一定，一定，L/A為定值，稱為電導池常數(shù)，為定值，稱為電導池常數(shù)， 用用Q表示表示 L A L A R G 11 G R A L1 水分析化學第水分析化

20、學第7章章41 電導率電導率與電解質溶液的濃度與性質有關。與電解質溶液的濃度與性質有關。 （1 1）在一定范圍內，離子的濃度愈大，電）在一定范圍內，離子的濃度愈大，電 導率愈大。導率愈大。 （2 2）離子的遷移速度愈快，電導率愈大）離子的遷移速度愈快，電導率愈大 （3 3）離子的價數(shù)愈高，電導率愈大）離子的價數(shù)愈高，電導率愈大 v當外部條件固定時，對于同一電解質當外部條件固定時，對于同一電解質(2) (2) (3)(3)點是確定的，電導取決于溶液的濃度。點是確定的，電導取決于溶液的濃度。 水分析化學第水分析化學第7章章42 7.5 極譜分析法極譜分析法 定義：定義： 伏安法和極譜法是一種特殊的

21、電解方法。以小面積、伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法。以小面積、 易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為 參比電極組成電解池，電解被分析物質的稀溶液，由所測參比電極組成電解池，電解被分析物質的稀溶液，由所測 得的電流電壓特性曲線來進行定性和定量分析的方法。得的電流電壓特性曲線來進行定性和定量分析的方法。 當以滴汞作工作電極時的伏安法，稱為極譜法，它是伏安當以滴汞作工作電極時的伏安法，稱為極譜法，它是伏安 法的特例。法的特例。 水分析化學第水分析化學第7章章43 一、極譜分析基本裝置一、極譜分析基本裝置 陽極陽極 陰極陰極 改變電阻

22、改變電阻(電壓電壓) 測量測量(記錄電流記錄電流) 繪制繪制 i-U曲線曲線 (極譜曲線極譜曲線) 水分析化學第水分析化學第7章章44 陽極陽極(參比電極參比電極)：大面積的：大面積的SCE電極電極電極不隨外加電壓變化，其電位為：電極不隨外加電壓變化，其電位為： 只要只要Cl-保持不變，電位便可恒定。保持不變，電位便可恒定。(嚴格講，電解過程中嚴格講，電解過程中Cl-是有微小是有微小 變化的，因為有電流通過，必會發(fā)生電極反應。但如果電極表面的電流密度變化的，因為有電流通過，必會發(fā)生電極反應。但如果電極表面的電流密度 很小，單位面積上很小，單位面積上Cl-的變化就很小，可認為其電位是恒定的的變化

23、就很小，可認為其電位是恒定的因此使用因此使用 大面積的、去極化的大面積的、去極化的SCE 電極是必要的電極是必要的)。 陰極陰極(工作電極工作電極)：汞在毛細管中周期性長大：汞在毛細管中周期性長大(3-5s)汞滴汞滴工作電極，工作電極， 小面積的極化工作電極電位完全隨外加電壓變化，即小面積的極化工作電極電位完全隨外加電壓變化，即 由于極譜分析的電流很小由于極譜分析的電流很小(幾微安幾微安)，故，故 iR 項可勿略；參比電極電位項可勿略；參比電極電位 c 恒定，故滴汞電極電位恒定，故滴汞電極電位 a完全隨外加電壓完全隨外加電壓U外 外 變化而變化。除滴汞電極外， 變化而變化。除滴汞電極外， 還有

24、旋汞電極、汞膜電極和圓盤電極等。還有旋汞電極、汞膜電極和圓盤電極等。 iRU cw 外外 Cllg059. 0 0 Hg/ClHg Hg/ 2 Cl 2 Hg22 二、極譜過程的特殊性二、極譜過程的特殊性 水分析化學第水分析化學第7章章45 四、極譜分析的特殊之處：四、極譜分析的特殊之處： 1）采用一大一小的電極：大面積的去極化電極）采用一大一小的電極：大面積的去極化電極參比電極；小面參比電極；小面 積的極化電極；積的極化電極； 2）電解是在靜置、不攪拌的情況下進行。）電解是在靜置、不攪拌的情況下進行。 滴汞電極的特點：滴汞電極的特點： l l 滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮滴汞和周圍的溶液始終

25、保持新鮮保證同一外加電壓下的電流的保證同一外加電壓下的電流的 重現(xiàn)和前后電解不相互影響。重現(xiàn)和前后電解不相互影響。 l l 汞電極對氫的超電位比較大汞電極對氫的超電位比較大可在酸性介質中進行分析可在酸性介質中進行分析(對對SCE， 其電位可負至其電位可負至-1.2V)。 l l 滴汞作陽極時，因汞會被氧化，故其電位不能超過滴汞作陽極時，因汞會被氧化，故其電位不能超過+ +0.4V。即該方法。即該方法 不適于陰離子的測定。不適于陰離子的測定。 l l 汞易純化，但有毒，易堵塞毛細管。汞易純化，但有毒，易堵塞毛細管。 水分析化學第水分析化學第7章章46 作業(yè)：教材作業(yè)：教材P275，1 思考題：思

26、考題： （1 1）如何測定原電池的電位？）如何測定原電池的電位？ （2 2）為什么玻璃電極使用前要用蒸）為什么玻璃電極使用前要用蒸 餾水充分浸泡？餾水充分浸泡？ （3 3）如何測定水樣的）如何測定水樣的pHpH？ （4 4）如何測定水樣的電導率？）如何測定水樣的電導率？ （5 5）何謂電位滴定法？）何謂電位滴定法？ 水分析化學第水分析化學第7章章47 第七章電化學分析法第七章電化學分析法 一、思考題一、思考題 1.參比電極和指示電極的作用是什么？參比電極和指示電極的作用是什么？ 答答:指示電極電勢隨溶液中被測離子的活度或指示電極電勢隨溶液中被測離子的活度或 濃度的變化而改變，參比電極的電勢恒定

27、不濃度的變化而改變，參比電極的電勢恒定不 變，把這二個電極共同浸入被測溶液中構成變，把這二個電極共同浸入被測溶液中構成 原電池，通過測定原電池的電極電勢，可求原電池，通過測定原電池的電極電勢，可求 的被測溶液的離子活度或濃度。的被測溶液的離子活度或濃度。 水分析化學第水分析化學第7章章48 2、直接電位法和電位滴定法的特點是什么？、直接電位法和電位滴定法的特點是什么？ 答：答： 直接電位分析法的特點：根據測得電池的電勢直接電位分析法的特點：根據測得電池的電勢 數(shù)值來確定被測離子的濃度。數(shù)值來確定被測離子的濃度。 電位滴定法的特點：向水樣中滴加能與被測物電位滴定法的特點：向水樣中滴加能與被測物 質進行化學反應的滴加劑，根據反應達到化學計量質進行化學反應的滴加劑，根據反應達到化學計量 點時被測物質濃度的變化所引起電極電勢的點時被測物質濃度的變化所引起電極電勢的“突躍突躍” 來確定滴定終點；根據滴定劑的濃度用量，求出水來確定滴定終