第五高聚物的分子量及其分布

1、第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 第五章 分子量及其分布 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 第一節(jié) 高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 5.1.1 平均分子量 數(shù)均分子量： 重均分子量 Z均分子量 粘均分子量 =KM 1 i iiMWM i ii i i i i MN n Mn n w nM i i i i i i i ii i i WiMi w Mw Mn Mn wM ii 2 i ii i i i ii i i i i i i Mn Mn Mw Mw z Mz zM 2 32 iii 1 i iiMWM 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布

2、 i i i i i i i i i i i ii M W M w w n Mn nM 1 當(dāng)=-1時(shí)， 當(dāng)=1時(shí)， 通常， 值在0.51之間，因此 粘均分子量介于數(shù)均分子量和重均分子量之間，并更接 近重均分子量。 5.1.2 平均分子量與分布函數(shù) 對(duì)于一般的聚合物，可以看作是若干同系物的混合物，各 同系物分子量的最小差值為一個(gè)重復(fù)單元的分子量，這種差 值比聚合物的分子量要差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可以當(dāng)作無(wú)窮小處理。 并且同系物的種類數(shù)是一個(gè)很大的數(shù)目，因此其分子量可以 看作是連續(xù)分布的 nMM wMM wMMnM 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 Molecular weight

3、 distribution 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 5.1.3 分子量分布寬度 表征聚合物分子量分布寬窄的物理量是分布寬度指數(shù)2 其定義為試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平 方平均值。有數(shù)均和重均之分。 對(duì)于分子量均一的試樣，四種平均分子量是相等的，對(duì) 于分散試樣 可見(jiàn)，分布寬度指數(shù)與兩種平均分子量的比值有關(guān)： d稱為多分散系數(shù)，它也 常用于表征分子量分散程度的參數(shù)。 ) 1( 22 nMwMnMn nMMwMzM nM wM d ) 1( 22 wMzMwMw 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 5.2 聚合物分子量的測(cè)定方法聚合物分

4、子量的測(cè)定方法 化學(xué)方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement 熱力學(xué)方法 Thermodynamics method 佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降， 滲透壓法 Osmotic method 光學(xué)方法 Optical method 粘度法 Viscosimetry，超速離心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及擴(kuò)散法 Diffusion 其它方法 Other method 電子顯微鏡Electron microscope， 凝膠滲透色譜法 Gel p

5、ermeation chromatography (GPC) 動(dòng)力學(xué)方法 Dynamic method 光散射法 Light scattering method 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 表表5-1 不同平均分子量測(cè)定方法及其適用范圍不同平均分子量測(cè)定方法及其適用范圍 nM nM nM nM wM wM wM wM sDM M GPCM 平均分子量平均分子量方法方法類型類型分子量范圍分子量范圍/(g/mol) 佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低， 氣相滲透，等溫蒸餾氣相滲透，等溫蒸餾 A5 105 平衡沉降平衡沉降A(chǔ)102106 光散射法光散射法A102 密度

6、梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)5 104 小角小角X射線衍射射線衍射A102 沉降速度法沉降速度法A103 稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102 凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法R103 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 5.2.1 端基分析 聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確,每個(gè)高分子鏈末端有一個(gè)或x 個(gè)可以用化學(xué)方法分析的基團(tuán)，那么一定重量試樣中端 基的數(shù)目就是分子鏈數(shù)目的x倍。所以從化學(xué)分析的結(jié)果 就可以計(jì)算分子量。 M=xw/n w為試樣重量，n為被分析端基的摩爾數(shù)。 該法要求聚合物結(jié)構(gòu)必須明確。 分子量越大，單位重量試樣中可分析基團(tuán)的數(shù)目越少， 分析誤差越大，故此法只適于分

7、析分子量較小的的聚合 物，可分析分子量的上限為2104左右。 一般用于縮聚物。加聚反應(yīng)產(chǎn)物分子量較大，且一般 無(wú)可供化學(xué)分析的基團(tuán)，應(yīng)用較少。 還可用于分析聚合物的支化情況，但要與其他方法配 合才行。例如證明聚甲醛是線形分子（酯化封端）。 數(shù)均分子量。 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 5.2.2 沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低 利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)定溶質(zhì)分子量的方法是經(jīng)典的物理化 學(xué)方法。 溶液的濃度C常以千克溶劑中所含溶質(zhì)的克數(shù)表示，Kb和Kf分別 是溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)。如果C以g/l表示，則 Kb和Kf分別要除以（密度）。 式中，Tb和Tf分別為溶劑的沸點(diǎn)和冰點(diǎn)，

8、Hv和Hf分別是每克 溶劑的蒸發(fā)熱和熔融熱。 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液差別很大，只有在無(wú)限稀 釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因此必須在各種濃度下測(cè) 定T，然后以T/C對(duì)C作圖并外推計(jì)算分子量。 M C KTbb M C KTff f f f b b H RT K Hv RT K 1000 ; 1000 22 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 M K C T C 0 K值一般在值一般在0.110的數(shù)量級(jí)，而高聚物的分子量很大，測(cè)定用的數(shù)量級(jí)，而高聚物的分子量很大，測(cè)定用 的溶液濃度又很稀，因此的溶液濃度又很稀，因此T的數(shù)值很小，溫度的測(cè)量要很準(zhǔn)確，的數(shù)值很小，溫度

9、的測(cè)量要很準(zhǔn)確， 一般用熱電堆或熱敏電阻，把溫度差變成電信號(hào)。一般用熱電堆或熱敏電阻，把溫度差變成電信號(hào)。 用該法測(cè)得的是數(shù)均分子量，測(cè)定分子量上限為用該法測(cè)得的是數(shù)均分子量，測(cè)定分子量上限為3104。 nM KC Mn n KC Ci Mi Ci KC Mi Ci KT i ii i i i i i C 1 0 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 5.2.3 膜滲透壓 1、滲透壓的概念：一個(gè)半透膜的孔可以讓溶劑通過(guò)，而溶、滲透壓的概念：一個(gè)半透膜的孔可以讓溶劑通過(guò)，而溶 質(zhì)不能通過(guò)，以該膜將一個(gè)容器分割成兩個(gè)池，左邊放純質(zhì)不能通過(guò)，以該膜將一個(gè)容器分割成兩個(gè)池，左邊放純

10、溶劑，右邊放溶液，開(kāi)始時(shí)液面一樣高，則溶劑會(huì)通過(guò)半溶劑，右邊放溶液，開(kāi)始時(shí)液面一樣高，則溶劑會(huì)通過(guò)半 透膜滲透到溶液中去，使溶液池的液面上升，溶劑池的液透膜滲透到溶液中去，使溶液池的液面上升，溶劑池的液 面下降。當(dāng)兩邊液面高差達(dá)到某一定值時(shí)，溶劑不再進(jìn)入面下降。當(dāng)兩邊液面高差達(dá)到某一定值時(shí)，溶劑不再進(jìn)入 溶液池。最后達(dá)到滲透平衡狀態(tài)，滲透平衡時(shí)兩邊液體的溶液池。最后達(dá)到滲透平衡狀態(tài)，滲透平衡時(shí)兩邊液體的 壓力差稱為溶液的滲透壓。壓力差稱為溶液的滲透壓。 2、對(duì)于小分子溶質(zhì)、對(duì)于小分子溶質(zhì)=RTC/M。 即小分子即小分子/C與與C無(wú)關(guān)，但高分子溶液無(wú)關(guān)，但高分子溶液/C與與C有關(guān)。有關(guān)。 A2和

11、和A3分別稱為第二、第三維利系數(shù)，它們表示與理想溶分別稱為第二、第三維利系數(shù)，它們表示與理想溶 液的偏差，如果以液的偏差，如果以/C對(duì)對(duì)C作圖，作圖，A3很小時(shí)為直線，由截距很小時(shí)為直線，由截距 可求得分子量可求得分子量M，從斜率可求得，從斜率可求得A2。 ) 1 ( 2 32CACA M RT C 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 式中式中 、1、2分別表示溶劑的偏摩爾體積、溶度參數(shù)和高分別表示溶劑的偏摩爾體積、溶度參數(shù)和高 分子的密度。分子的密度。 這就給第二維利系數(shù)一個(gè)明確的物理意義，可將其看作高這就給第二維利系數(shù)一個(gè)明確的物理意義，可將其看作高 分子鏈段之間以及高

12、分子與溶劑之間相互作用的一種量度，分子鏈段之間以及高分子與溶劑之間相互作用的一種量度， 它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系。在它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系。在 良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán) 伸展，伸展，A2是正值，是正值， 1 1/2。隨著溫度的降低或不良溶劑的。隨著溫度的降低或不良溶劑的 加入，加入， 1逐漸增大，當(dāng)大于逐漸增大，當(dāng)大于1/2時(shí)，高分子鏈緊縮，時(shí)，高分子鏈緊縮， A2為負(fù)為負(fù) 值。當(dāng)值。當(dāng)1 =1/2時(shí)，時(shí)，A2 =0，即溶液符合理想溶液的性質(zhì)。此，即溶液符合理想溶液的性質(zhì)。

13、此 時(shí)處于時(shí)處于狀態(tài)。狀態(tài)。 2 21 1 2 2/1 V A 1 V 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 滲透壓法可測(cè)分子量范圍也有一定限度，分子量太大時(shí)， 由于值減小，使試驗(yàn)精度減?。划?dāng)分子量太小時(shí)，由于溶 質(zhì)分子可以穿過(guò)半透膜而使測(cè)定結(jié)果不可靠，一般分子量 的測(cè)定范圍為11041.5106。 膜的選擇很重要，孔徑太小，達(dá)到滲透平衡時(shí)間太長(zhǎng)； 孔徑太大，低分子部分易于透過(guò)膜，使測(cè)定值偏高。因此 該法不適于測(cè)定未分級(jí)的含有大量低分子的聚合物。即使 分級(jí)的試樣，分子量仍是多分散的。其測(cè)得的是數(shù)均分子 量。 nM RTC Mn n RTC C M C RTC M C RT i

14、 ii i i i i i i i ii i i iC 1 )()(0 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 5.2.4 氣相滲透（VPO） 1、原理：、原理： 在一恒溫、密閉的容器中充有某揮發(fā)性溶在一恒溫、密閉的容器中充有某揮發(fā)性溶 劑的飽和蒸汽。若在容器中置一滴不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶劑的飽和蒸汽。若在容器中置一滴不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶 液和一滴純?nèi)軇捎谌芤阂好嫔先軇┑娘柡驼羝麎阂汉鸵坏渭內(nèi)軇?，由于溶液液面上溶劑的飽和蒸汽?低于溶劑的飽和蒸汽壓，于是溶劑分子就會(huì)自蒸汽凝低于溶劑的飽和蒸汽壓，于是溶劑分子就會(huì)自蒸汽凝 聚到溶液滴的表面，并放出凝聚熱，從而使溶液的溫聚到溶液滴的表面，

15、并放出凝聚熱，從而使溶液的溫 度升高。而對(duì)于溶劑來(lái)說(shuō)，其揮發(fā)速度與凝聚速度相度升高。而對(duì)于溶劑來(lái)說(shuō)，其揮發(fā)速度與凝聚速度相 等，溫度不發(fā)生變化，那么兩個(gè)液滴之間便會(huì)產(chǎn)生溫等，溫度不發(fā)生變化，那么兩個(gè)液滴之間便會(huì)產(chǎn)生溫 差。當(dāng)溫差建立以后，熱量將通過(guò)傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射差。當(dāng)溫差建立以后，熱量將通過(guò)傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射 等方式自溶液相散失到蒸汽相。達(dá)到等方式自溶液相散失到蒸汽相。達(dá)到“定態(tài)定態(tài)”（非熱（非熱 力學(xué)平衡態(tài)）時(shí)，測(cè)溫元件反應(yīng)出的溫差不再增高。力學(xué)平衡態(tài)）時(shí)，測(cè)溫元件反應(yīng)出的溫差不再增高。 溫差溫差T和溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比和溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比 21 12 11 22 1 2 21

16、 2 / / Mw Mw A Mw Mw A n n A nn n AT 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 以上介紹的方法除了端基分析法以外，其他均 是基于稀溶液的依數(shù)性基于稀溶液的依數(shù)性。即所測(cè)得的每一種效應(yīng) 都是溶液中溶質(zhì)的數(shù)目決定的。如果溶質(zhì)分子有 締合作用，則測(cè)得的表觀分子量將大于其真實(shí)分 子量；反之如果溶質(zhì)發(fā)生電離作用，則測(cè)得的表 觀分子量將小于其真實(shí)分子量。而且數(shù)均分子量 對(duì)于質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目很敏感，如果高分子試樣中混有 小分子雜質(zhì)，例如少量的水分或溶劑，則測(cè)定的 表觀分子量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于真實(shí)分子量。 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 5.2.5

17、光散射 1、原理：當(dāng)一束光通過(guò)介質(zhì)時(shí)，一部分光 沿著入射方向繼續(xù)傳播，稱為透射光，在 入射方向以外的其他方向，同時(shí)發(fā)出一種 很弱的光，稱為散射光。散射光與入射光 之間的夾角稱為散射角，發(fā)出散射光的質(zhì) 點(diǎn)稱為散射中心。散射中心與觀察點(diǎn)之間 的距離稱為觀測(cè)距離。 對(duì)于溶液來(lái)說(shuō)，散射光的強(qiáng)度及其對(duì)散射 角和溶液濃度的依賴性與溶質(zhì)的分子量、 分子尺寸以及分子形態(tài)有關(guān)。因此可以利 用溶液的光散射性質(zhì)測(cè)定溶質(zhì)的上述各種 參數(shù)。 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 2、測(cè)定方法 1）小粒子稀溶液 小粒子指尺寸小于 光的波長(zhǎng)的1/20的分子而言，一般指蛋 白質(zhì)、多糖以及分子量小于105的聚

18、合物。 這樣各個(gè)粒子發(fā)出的散射光不相互干涉。 定義單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)I 與入射光強(qiáng)I0之比乘以觀測(cè)距離的平方為 瑞利因子R 。 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 對(duì)于小粒子 假如入射光是自然光： K是與溶液濃度、散射角度以及溶質(zhì)分子量無(wú)關(guān)的常數(shù)，稱為 光學(xué)常數(shù)。 當(dāng)=90時(shí)，受雜散光的影響最小，因此常常測(cè)定90 的瑞 利比以計(jì)算小粒子的分子量。 實(shí)驗(yàn)方法是，測(cè)定一系列不同濃度的溶液的R90，以KC/2R90對(duì) C作圖，得直線，截距為1/M，斜率為2A2。 光散射法測(cè)定的是重均分子量。 CAM KC R CAM KC R 2 2 2 2/1 )cos1( 2/1

19、CAM R KC 2 90 2/1 2 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 2）大粒子稀溶液 分子量在105-107的高分子在良溶劑中的尺寸與光散射的光源波長(zhǎng) 處于同一數(shù)量級(jí)（高壓汞燈）每個(gè)高分子粒子不同部分發(fā)出的散 射光會(huì)發(fā)生相互干涉，減弱了光強(qiáng)?？梢宰C明： 實(shí)驗(yàn)方法是配制一系列不同濃度的溶液，測(cè)定其在各個(gè)不同散射 角時(shí)的瑞利比。Y包含C和兩個(gè)變量，當(dāng)它們均為0時(shí)，Y=1/M。 因此將Y分別外推就可求得分子量： 可同時(shí)測(cè)得分子量、均方半徑和第二維利系數(shù)。其測(cè)量范圍為 104-107。 CA h MR KC Y2 2 2 222 2 2 sin ) (9 8 1 1 sin

20、2 cos1 2 sin ) (9 8 1 1 2 1 2 2 22 2 0 0 h M Y CA M Y C 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 5.2.6小角激光光散射(LALLS) 1、為了克服光散射法存在的光源準(zhǔn)直 性、單色性差，不能在較小的角度測(cè)定， 溶液用量較多，除塵要求較高，測(cè)定工作 費(fèi)時(shí)，數(shù)據(jù)處理繁瑣等缺點(diǎn)而改進(jìn)的，以 氦氖激光為光源，在很小的散射角測(cè)定散 射光的方法。 其工作原理與光散射法相同，只是在光 源、儀器設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理上作了改進(jìn)。 CA MR CK 22 1 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 2、在小角度下，散射光的角度依賴性

21、很小，因此 數(shù)據(jù)處理可以不對(duì)角度外推，只需在不同濃度下 測(cè)定剩余瑞利比，以KC/R對(duì)濃度C作圖，其截 距為1/M，斜率為2A2。 3、特點(diǎn)：1）光源能量集中，光束細(xì)，強(qiáng)度高， 使散射體積和池體積均大大縮小，節(jié)省樣品，灰 塵干擾小，測(cè)定精度提高；2）可以在很小的角度 （2-7 ）下進(jìn)行，避免了因角度外推造成的誤 差，數(shù)據(jù)處理也簡(jiǎn)便。測(cè)量范圍為5000-107。 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 小角激光光散射的進(jìn)展 由于小角激光光散射對(duì)環(huán)境要求非常高， 現(xiàn)在已經(jīng)被更為準(zhǔn)確的多角激光光散射 所替代，可以在空間16-32甚至更多的角 度上測(cè)定，數(shù)據(jù)處理采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行， 大大增加

22、了精度和準(zhǔn)確度。 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 5.2.7 超速離心沉降 1、原理： 密度為2的溶質(zhì)粒子在離心場(chǎng)的作用下，在密 度為1的溶劑中移動(dòng)。當(dāng)2 1時(shí)，粒子將沿著離心力場(chǎng) 的方向而沉降；若2 Ma時(shí)，直線向上翹，變得與縱軸平行， 此時(shí)淋出體積與分子量無(wú)關(guān)，淋出體積為 V0。分子量太大，溶質(zhì)全部不能進(jìn)入孔洞， 對(duì)于分子量大于Ma的分子沒(méi)有分離效果， 它稱為載體的滲透極限；另外當(dāng)MMb時(shí), 直線向下彎曲，即當(dāng)溶質(zhì)分子量小于Mb時(shí)， 其淋出體積變得對(duì)分子量很不敏感，說(shuō)明 這種溶質(zhì)的分子量已經(jīng)很小，其淋出體積 已接近V0 +Vi值。MbMa是載體的分離范 圍。 log

23、Ma logMb V0 注意：任何試樣在色譜柱中 流動(dòng)時(shí)，都會(huì)沿著流動(dòng)方向 發(fā)生擴(kuò)散，即使完全均一的 試樣淋出體積也會(huì)有一個(gè)分 布。稱為擴(kuò)展效應(yīng)。 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 5.3.4 載體和色譜柱 1、載體:良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、有一 定的機(jī)械強(qiáng)度、不易變形、流動(dòng)阻力小，對(duì)試 樣沒(méi)有吸附作用，還要求分離范圍盡量大，該 范圍取決于載體的孔徑分布，越寬，分離范圍 越大。為此有時(shí)采用不同孔徑分布的幾種載體 混裝，或?qū)⑸V柱串聯(lián)。 粒間體積對(duì)于分離是無(wú)效的，而且它會(huì)使擴(kuò) 展效應(yīng)增大，孔洞體積越大，其分離容量越大， 即要求固流相Vi/V0比越大越好，因此要求柱中 載體裝填密實(shí)，載體粒度越小，堆積的越緊密， 柱的分離效果越好。 2、色譜柱 第五高聚物的分子量及其第五高聚物的分子量及其 分布分布 5.3.5 高效凝膠色譜 為了達(dá)到快速、高效的分離目的。將載體尺寸 縮小到幾十甚至幾微米，稱為u型凝膠，采用 勻漿法高壓裝柱技術(shù)，使V0大為減小，增大了 柱內(nèi)阻力，為此采用高壓液泵驅(qū)動(dòng)液體 （HPGP