抗氧劑的合成研究

1、抗氧劑的合成研究 作者： 日期：16 個人收集整理 勿做商業(yè)用途抗氧劑168的合成研究姓 名: 趙光振學(xué)    號:51090606066摘  要如今亞磷酸酯類化合物已成為聚烯烴輔助抗氧劑的主要品種，發(fā)展勢頭強勁【1】.抗氧劑168是一種性能優(yōu)異的亞磷酸酯抗氧劑，能防止塑料經(jīng)過高溫擠壓成型時發(fā)生氧化降解作用，應(yīng)用廣泛。2，4二叔丁基苯酚（簡稱2,4酚)是合成抗氧劑168最重要的一種原料，多年來一直依賴進口【2】。我國亞磷酸酯類抗氧劑開發(fā)比較遲緩，目前國產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量與國外同類產(chǎn)品相比還有很大差距.本論文設(shè)計了一系列合成實驗，第一步以苯酚,叔丁

2、醇為原料合成2，4酚，第二步2，4酚再與三氯化磷反應(yīng)生成抗氧劑168,考察了反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，原料比，催化劑種類及用量等對產(chǎn)率的影響,與文獻資料符合較好。著重考察了催化劑fotp的催化性能效果理想.可以探索抗氧劑168的合成工藝.【關(guān)鍵詞】亞磷酸酯   抗氧劑168   2，4二叔丁基苯酚   工藝流程AbstractToday phosphite compounds have become supporting antioxidant species for polyolefin, and have a strong develo

3、pment momentum。 Antioxidant 168Tri(2，4ditert-butylphenyl)phosphite is a performable phosphite antioxidant, and oxidative degradation of plastic can be prevented when extruded at high temperatures progresses. so，Antioxidant 168 has a wide range of applications. 2,4 - di-tertbutylphenol (referred to a

4、s 2，4 - phenol) is a most important raw materials for the synthesis of Antioxidant 168 and has been depend on imports. The development of China phosphite-type antioxidants was slow compared with the overseas。 There is still a big gap between the current product quality and quantity of domestic and f

5、oreign analogue。 In this paper, a series of synthesis experiments were designed. The first step：2,4 - Phenol was synthesized with phenol, tertbutyl alcohol. The second step :Antioxidant 168 was synthesized with phosphorus trichloride and 2，4 Phenol。 The impact of the reaction temperature， reaction t

6、ime， raw materials ratio, the type and amount of catalyst on the yield of synthesis experiments was studied。 The result is better in line with the documentation. The catalytic properties of catalyst fotp was focused on importantly， and the result was perfect. The whole synthesis progress of Antioxid

7、ant 168 can be explored.文檔為個人收集整理,來源于網(wǎng)絡(luò)文檔為個人收集整理，來源于網(wǎng)絡(luò)【key words】phosphite  Antioxidant 168  2,4 ditertbutylphenol synthesis progress目  錄1文獻綜述              11.1引言         

8、0;    11.2 2，4酚的合成研究進展              21。2。1以異丁烯為烷基化試劑              21.2。2以甲基叔丁基醚（MTBE)為烷基化試劑          

9、0;   21.2。3以叔丁醇為烷基化試劑              31。3抗氧劑168的合成進展              31。4本工作研究的內(nèi)容及主要創(chuàng)新點             

10、 42抗氧劑168的合成研究              52。1引言              52。2實驗部分              52。2。1主要儀器及試劑   

11、0;          52.2。2實驗操作              62。3產(chǎn)物分析              62.3.1結(jié)構(gòu)表征         

12、60;    62。3。2磷含量測定              62。4結(jié)果與討論              72。4。1各因素對2，4酚產(chǎn)率的影響              72

13、。4.2各因素對抗氧劑168產(chǎn)率的影響              92。5反應(yīng)機理探討              112。6結(jié)論              11參考文獻   

14、60;          12致  謝              141文獻綜述1。1引言老化和降解是聚合物制品在加工和應(yīng)用中不容回避的問題。長期以來，為提高聚合材料加工的穩(wěn)定性能,延緩和抑制熱氧老化降解現(xiàn)象的發(fā)生，開發(fā)和應(yīng)用具有不同功能的添加劑一直是合成材料工業(yè)和助劑行業(yè)面臨的重要課題，抗氧劑行業(yè)己成為當今精細化工的一個重要分支。最近幾年，伴隨著合成材料工業(yè)的迅速發(fā)

15、展和全球性衛(wèi)生安全法則的日益完善，聚合物穩(wěn)定化助劑的市場需求不斷擴大，新產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用研究十分活躍。亞磷酸酯作為輔助抗氧劑的功效和作用早在70 年代之前就己被人們所了解。70 年代以后，隨著機理與應(yīng)用研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)亞磷酸酯在賦予聚烯烴加工、耐熱穩(wěn)定性、色澤改良性、和耐候性等方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)硫醚抗氧劑，尤其是高效受阻胺光穩(wěn)定劑的投入使用,硫醚類化合物基于自身酸性與堿性受阻胺類抗氧劑的對抗作用使其應(yīng)用日益受到限制，客觀上為亞磷酸酯類輔助抗氧劑的開發(fā)應(yīng)用創(chuàng)造了機遇，近年來，人們普遍追求產(chǎn)品的高性能化和高附加值化對防止氧化和改善色澤方面提出了越來越高的要求【3】.如今亞磷酸酯類化合物己成為聚烯

16、烴輔助抗氧劑的主要品種，各種高性能的亞磷酸酯抗氧劑不斷問世,亞磷酸酯做為輔助抗氧劑越來越受到人們的關(guān)注,目前開發(fā)勢頭強勁.其原因一方面是由于自身優(yōu)異的綜合穩(wěn)定性能,另一方面,它們能與多種助劑協(xié)同使用，不會發(fā)生諸如硫醚類抗氧劑與HALS 配合使用時的“對抗”效應(yīng)。在綜合性能方面，亞磷酸酯與酚類抗氧劑配合使用賦予制品顯著的加工穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、色澤改良性和持久耐侯性，能夠適應(yīng)當今世界塑料加工的高溫化趨勢。Antioxidant l68 【4】是樹脂加工中不可缺少的熱穩(wěn)定劑，能有效地防止加工過程中鹵化氫的產(chǎn)生,從而大大減少了對模具的腐蝕，并能分解在聚合物降解中形成的氫過氧化物而起到良好的增效作用.

17、其特點是：抗萃取性強、對水解作用穩(wěn)定.并能顯著提高制品的光穩(wěn)定性，己獲美國FDA 批準。德國、瑞士、日本、意大利等國也己準許用于接觸食品的制品中。它可廣泛用于PP、HDPF、LLDPF、LDPF、ABS 和聚碳酸酯等。據(jù)日本專家預(yù)言在磷類抗氧劑中168 在今后呈現(xiàn)很高的增長趨勢。其原因是它不僅能抑制塑料制品變黃，還可添加于耐熱300以上的塑料制品中,具有能夠適應(yīng)除氯化塑料以外的所有塑料制品.國內(nèi)己有近20 個廠家生產(chǎn)該抗氧劑.1。2 2，4酚的合成研究進展2，4-酚是生產(chǎn)抗氧劑168的重要中間體與PCl3酯化可制抗氧劑168，也是生產(chǎn)橡膠，涂料，阻燃劑的重要原料【5】【6】【7】，還可直接作為

18、抗氧劑加到燃料油中【8】。2，4酚的生產(chǎn)已有30多年的歷史, 主要技術(shù)來自于美國uop公司、德國hules公司、日本油墨公司等。最初的產(chǎn)品是從生產(chǎn)對叔丁基苯酚簡稱4酚的副產(chǎn)物中得到的。70年代開始， 由于， 2,4酚的需求量增加, 副產(chǎn)物已滿足不了各種使用的要求, 人們相繼開發(fā)以2,4-酚為主要產(chǎn)品的烷基酚生產(chǎn)工藝。目前該工藝在國外早已工業(yè)化。 1.2。1以異丁烯為烷基化試劑生產(chǎn)2，4酚的主要原料是苯酚和異丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚為主的烷基化劑， 所謂不同的原料路線, 就是指采用不同的烷基化劑.叔丁醇、甲基叔丁基醚為烷基化劑時, 反應(yīng)后產(chǎn)生的副產(chǎn)物水和甲醇留在反應(yīng)物中， 往往影響反

19、應(yīng)的進行.事實上2，4-酚的合成方法多采用苯酚與異丁烯的烷基化反應(yīng)【9】【10】。國外間歇法制備, 2，4酚, 苯酚轉(zhuǎn)化率高， 接近100。美國UOP公司報道， 用硝酸鏗處理過的Al2O3為催化劑130160下反應(yīng)48h【11】工藝特點, 酚的收率較高, 2,4酚，4酚收率達94.7，但反應(yīng)溫度高,時間長， 催化劑用量大.綜上所述， 目前國外報道的生產(chǎn)工藝之共同的特點是采用高壓法合成, 苯酚轉(zhuǎn)化率和,2,4-酚選擇性較高。1.2。2以甲基叔丁基醚(MTBE）為烷基化試劑    異丁烯高壓法合成2，4酚產(chǎn)率高但其存在易燃易爆有毒等弊端儲運不便反應(yīng)條件為高溫高壓對生產(chǎn)設(shè)備要求較

20、高，且易發(fā)生二烷基化反應(yīng)等副反應(yīng)【12】，而且目前高純異丁烯多采用MTBE裂解的方法生產(chǎn)， 成本較高。 范文革等【13】以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑, 在間歇式反應(yīng)釜中研究了苯酚與MTBE 的烷基化反應(yīng)規(guī)律.實驗表明,反應(yīng)溫度為100-105,MTBE/苯酚為2。1，使用0號樹脂為催化劑時，2，4酚總收率為62.47.從反應(yīng)條件看雖反應(yīng)單程收率較低但將副產(chǎn)循環(huán)使用后, 目標產(chǎn)物收率的提高非常顯著。 因此, 利用該工藝生產(chǎn)2,4-酚的前景十分樂觀。 1.2.3以叔丁醇為烷基化試劑叔丁醇儲運方便，價格相對低廉，是較理想的烷基化試劑但以叔丁醇、為烷基化劑時， 反應(yīng)后產(chǎn)生的副產(chǎn)物水留在反應(yīng)

21、物中, 往往影響反應(yīng)的進行李聰明【14】采用負載法對介孔分子篩SBA - 15 進行磷酸改性,制備出含磷酸的介孔分子篩催化劑P- SBA - 15。該催化劑用于叔丁醇與苯酚的烷基化反應(yīng), 在反應(yīng)溫度為120 ；醇酚比為21,空速為2h-1苯酚轉(zhuǎn)化率99，2,4-酚選擇性70。  1.3抗氧劑168的合成進展抗氧劑168是一種較傳統(tǒng)的有機亞磷酸酯類抗氧劑，化學(xué)名稱:三(2 ，4 - 二叔丁基苯基） 亞磷酸酯,廣泛地用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS 和各種纖維樹脂的抗氧化作用【15 】。該產(chǎn)品是70 年代后瑞士Ciba Geigy 公司首先研制出來的,目前在國際市場上生產(chǎn)占

22、有主導(dǎo)地位.商品牌號是Irgafos 168 。國內(nèi)在80 年代中期開始研制抗氧劑168 ， 目前已進入開發(fā)應(yīng)用和批量試生產(chǎn)階段【16】.其合成原理和方法都較簡單，為2，4-酚與三氯化磷的酯化反應(yīng)，產(chǎn)率一般為80李銘新【17】等按比例加入， 2，4-酚、催化劑C、溶劑二甲苯, 待完全溶解后， 控制一定溫度, 滴加三氯化磷, 一定時間內(nèi)滴完，然后在指定溫度保持一定時間.減壓蒸出二甲苯， 加入溶劑異丁醇 ， 冷卻， 過濾, 洗滌, 干燥即為成品產(chǎn)率為88.杜非等【18】對合成抗氧劑168工藝方法進行改進，省去了產(chǎn)品重結(jié)晶的過程工藝合理，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，設(shè)備簡單,經(jīng)濟效益顯著.1。 0mol2，4酚溶

23、于甲苯33g ,加UA - 1催化劑0。 7g ，開動攪拌,升溫。當反應(yīng)液溫度升至50 ,開始滴PCl3,20min 內(nèi)加入45。 8g（0. 33mol) ,而后慢慢升溫至125135 ，在該度下，保溫反應(yīng)12h 。減壓,至釜內(nèi)真空度達98。 6kPa ,除去其中的溶劑,得168 粗產(chǎn)品【19】。粗產(chǎn)品用異丙醇洗滌二次,除去雜質(zhì),然后在8595 下烘干，即得抗氧劑168 產(chǎn)品，收率為87。9,接近國外專利報導(dǎo)的90。陳之衛(wèi)【20】在原工藝條件基礎(chǔ)上對自產(chǎn)2 ,4 - 酚，進行優(yōu)化， 三氯化磷滴加完畢后的保溫時間由一段優(yōu)化為在不同溫度下的兩段保溫時間:配比為3。 05 ,滴加時間18min ，

24、一段保溫時間120 min ,二段保溫時間200 min ,催化劑加入量:1. 6ml ，甲苯加入量55ml 。在此條件下產(chǎn)品指標達到中油集團優(yōu)級指標,對自產(chǎn)2 ,4 - 酚生產(chǎn)抗氧劑168 有一定指導(dǎo)作用，本文為互聯(lián)網(wǎng)收集，請勿用作商業(yè)用途文檔為個人收集整理，來源于網(wǎng)絡(luò) 1.4本工作研究的內(nèi)容及主要創(chuàng)新點本論文旨在整合合成2,4-酚和抗氧劑168兩個步驟,尋找以叔丁醇為烷基化試劑與苯酚反應(yīng)最終合成抗氧劑168的工藝流程。在以叔丁醇為烷基化試劑合成抗氧劑168的過程中,反應(yīng)產(chǎn)生的水往往留在反應(yīng)器中，影響了最終產(chǎn)率，所以如何巧妙的除去副產(chǎn)水是試驗的關(guān)鍵的部分。本論文重點考察了一種前無文

25、獻報道的催化劑FOTP，經(jīng)實驗驗證效果較理想，有一定的創(chuàng)新性。 2抗氧劑168的合成研究2.1引言    國內(nèi)學(xué)者對抗氧劑168及2，4酚的合成做了大量的研究。李聰明【14】設(shè)計了一系列合成實驗合成2，4酚：以P - SBA - 15 分子篩為催化劑合成2 ，4 二叔丁基苯酚在一定的溫度，反應(yīng)時間和物料比的情況下可以得到較好的產(chǎn)率。但他使用了一種自制分子篩催化劑，技術(shù)保密。在此本論文探索使用了更廉價易得的FOTP,以期改進工藝流程服務(wù)于生產(chǎn)。2。2實驗部分2.2。1主要儀器及試劑表2-1主要試劑藥品級別生產(chǎn)家或供應(yīng)處三氯化磷分析純天津市化學(xué)試劑一廠苯酚分

26、析純鄭州鑫鼎化工有限公司叔丁醇分析純天津市巴斯夫化工有限公司異丁醇分析純徐州試劑二廠HOTP分析純無錫市海城化工有限公司三乙胺化學(xué)純天津市化學(xué)試劑三廠鉬酸銨分析純鄭州天祥化工有限公司二甲苯分析純天津市天河化學(xué)試劑廠表2-2  主要儀器設(shè)備名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平BS110S型北京賽多利斯天平有限公司烘箱101A2型上海實驗儀器總廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器R201D-11型鄭州長城科工貿(mào)有限公司三用紫外儀2F2型上海市安亭電子儀器廠循環(huán)水式多用真泵SHBA型鄭州長城科工貿(mào)有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S型鄭州長城科工貿(mào)有限公司傅里葉變換紅外光譜儀260-10型美國尼高利（Nicolet

27、）   2.2.2實驗操作    配備磁力攪拌，滴液漏斗,溫度計，回流裝置的250m干燥三頸燒瓶中加入0。5mol異丁醇和0。25mol苯酚0.15molFOTP和少許H3PO4,反應(yīng)溫度為120時加熱6h。停止加熱，冷卻至室溫，過濾，粗品用水洗滌，得2，4酚產(chǎn)品，外觀為白色結(jié)晶狀粉末。    在配備了磁力攪拌器，溫度計，回流冷凝管，滴液漏斗的250ml的三頸燒瓶中加入熔融的2,4-酚0.3mol,二甲苯18ml，三乙胺10ml，開動攪拌，待物料降溫到40 以下，開始滴加預(yù)先加入滴液漏斗里的0.

28、1ml三氯化磷，20min內(nèi)滴加完畢，保溫120min,加熱升溫至130135.在負壓條件下回流200min,然后在提高反應(yīng)體系真空度，均勻的把甲苯從三口燒瓶中蒸出。降溫，加入異丁醇洗滌，并進一步降低反應(yīng)溫度，產(chǎn)品抗氧劑168 結(jié)晶析出，過濾洗滌烘干的產(chǎn)品。2。3產(chǎn)物分析2.3.1結(jié)構(gòu)表征    采用溴化鉀壓片法，在美國尼高利(Nicolet)公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀上對產(chǎn)品進行表征.產(chǎn)物紅外光譜圖如圖21所示：3000為飽和烷基上的氫的伸縮振動吸收峰；1500為苯環(huán)骨架上的氫的伸縮振動吸收峰；1200為p-o-苯環(huán)的吸收峰(1240-1190）7

29、80，810為苯環(huán)骨架上的氫的彎曲振動吸收峰,與目的產(chǎn)物中的主要基團的紅外特征吸收峰一致【21】2.3。2磷含量測定      圖2-1產(chǎn)品的紅外光譜圖準確稱量1030mg含磷的有機樣品于干燥錐形瓶中,加入有高氯酸，濃硫酸,濃硝酸的體積比3：1：1 配成的混合酸40ml，加熱硝化40min后，待稍冷卻后將液體倒入燒杯中，在4050度加入20倍過量的鉬酸銨,邊加邊攪拌,加完后放置一段時間讓沉淀磷鉬酸銨充分沉淀下來，再抽濾得到沉淀干燥稱重.磷的質(zhì)量分數(shù)W=31×m(沉淀）÷1877×m(樣) ，其中m（沉淀）為沉淀的質(zhì)量， m(

30、樣）為被測樣品的質(zhì)量，測定三次取平均值如表2-3所示。表23磷含量測定三次取平均值樣品號123Msmg30.228.329。5M(沉淀） g2.1141.9812。065w4.055.754.85W（平均) 4。88 經(jīng)測定計算，在上述最優(yōu)合成條件下所得抗氧劑168的W(平均)為4。88而其理論值為4。95,有較好的符合度。2。4結(jié)果與討論2.4。1各因素對2,4酚產(chǎn)率的影響2。4。1.1反應(yīng)時間的選擇在反應(yīng)溫度為120 ，原料配比為12 ，催化劑FOTP用量為0。15mol的條件下，考察了反應(yīng)時間對苯酚轉(zhuǎn)化率和2 ，4 酚 選擇性的影響，試驗條件選擇如表2-4所示。表24

31、合成2,4酚反應(yīng)時間的選擇 編號反應(yīng)時間/h反應(yīng)溫度/投料比/（苯酚：叔丁醇）催化劑用量/mol14120 120.1526120120。1537120 120。1547.5120 120。15試驗結(jié)果經(jīng)稱重和薄層色譜分析，發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)時間增加,苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸增加，2 ，4 酚選擇性逐漸增強，但增加趨勢逐漸減緩，從產(chǎn)率和節(jié)約能源方面考慮，權(quán)衡利弊,最終選擇了反應(yīng)時間為6h.2.4.1。2反應(yīng)溫度的選擇在反應(yīng)時間為6h,原料配比為12 ，催化劑FOTP用量為0。15mol的條件下，考察了反應(yīng)溫度對實驗的影響,試驗條件選擇如表25所示.表25合成2，4酚反應(yīng)溫度的選擇 編號反應(yīng)時

32、間/h反應(yīng)溫度/投料比/(苯酚：叔丁醇）催化劑用量/mol1680 120。1526120120。1536125 120。1546130 120。15隨反應(yīng)溫度升高，苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸增加，2 ，4 酚選擇性逐漸增強，增加趨勢逐漸減緩?？梢姼邷赜欣? ，4 酚生成。120以后，已非常緩慢，最終選定溫度為120。2.4.1.3物料比的選擇在反應(yīng)時間為6h， 在反應(yīng)溫度為120 ，催化劑FOTP用量為0。15mol的條件下,考察了物料比對實驗的影響，試驗條件選擇如表2-6所示。表26合成2，4-酚物料比的選擇 編號反應(yīng)時間/h反應(yīng)溫度/投料比/（苯酚：叔丁醇）催化劑用量/mol16120

33、11.50.1526120120。1536120 12.20。1546120 12.50。15隨投料比升高，苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸增加，2 ，4 酚選擇性逐漸增強，但隨叔丁醇增加，雖苯酚轉(zhuǎn)化率增加但叔丁醇利用率降低消耗增加，不經(jīng)濟,最終確定投料比為1:2。2。4.1。4催化劑用量的選擇在反應(yīng)時間為6h, 在反應(yīng)溫度為120 ，原料配比為12的條件下，考察了催化劑用量對實驗的影響試驗條件選擇如表2-7所示.表27合成2,4酚催化劑用量的選擇 編號反應(yīng)時間/h反應(yīng)溫度/投料比/（苯酚：叔丁醇）催化劑用量/mol16120 120.1026120120。1536120 120。1746120 120。18隨催化劑用量增加，苯酚轉(zhuǎn)化率，2 ,4 酚選擇性先增加增加到0。15mol時則不在變化,最終確定催化劑用量為0.15mol。   在實驗確定的最佳反應(yīng)條件下,粗產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌,干燥，稱重得最中產(chǎn)率為68.2。4.2各因素對抗氧劑168產(chǎn)率的影響在物料比(2，4-酚/三氯化磷）為3：1，二甲苯18ml，三乙胺10ml,一段保溫溫度為40 ,二段加熱回流溫度為130-135，負壓條件下重點考察了