微電解_Fenton法處理拉米夫定廢水試驗研究

1、微電解-fenton 法處理拉米夫定廢水試驗研究郭建， 孫力平 ， 呂建波 ， 李志偉 ， 王元月(天津城市建設(shè)學(xué)院環(huán)境與市政工程系天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)聯(lián)合實驗室,天津300384)摘要： 分別采用微電解-fenton氧化串聯(lián)工藝和h2o2強化微電解工藝預(yù)處理難降解拉米夫定工業(yè)廢水，通過對有機物 、色度去除率的優(yōu)選和反應(yīng)過程中fe2+濃度變化的分析，確定了最佳工藝及工藝運行方式。結(jié)果表明 ，微電解-fenton氧化串聯(lián)工藝宜采用微電解階段后調(diào)節(jié)ph值的運行方式，與不調(diào)節(jié)ph值的運行方式相比, codcr去除率提高了6.85%；h2o2強化微電解工藝， 反應(yīng)100 min

2、時，codcr去除率為71.71%， 色度去除率為98.15%， 與微電解-fenton氧化串聯(lián)工藝相比反應(yīng)時間短， 投加藥劑費用少， 不需另設(shè)專門fenton反應(yīng)設(shè)備 。通過廢水處理前后的uv/vis吸收光譜圖比較,表明2種工藝對拉米夫定廢水具有較理想的處理效果但最終降解產(chǎn)物不同。關(guān)鍵詞 ： 拉米夫定廢水； 預(yù)處理 ； 微電解 ；fenton氧化 ； 運行方式中圖分類號: x7文獻標識碼: a文章編號: 1674-4829（2010）04-0001-040引言拉米夫定是目前國際治療乙肝的主要藥物， 分子結(jié)構(gòu)可分為2部分:氧硫雜環(huán)部分和胞嘧啶部分1。其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水有機物濃度高、 色度深

3、 、 可生化性差 、 水量水質(zhì)波動大、 成分復(fù)雜 ， 是一種難生物降解的工業(yè)廢水。若未經(jīng)處理大量排放， 易使水體缺氧變黑 ， 變臭 ， 出現(xiàn)水生動植物致畸， 致突變等現(xiàn)象。目前鐵炭微電解已經(jīng)被應(yīng)用于制藥廢水處理中 ， 對微電解出水再進行fenton試劑強化處理則可大大改善對有機物的去除效果2-3， 鐵炭微電解法與fenton試劑氧化法由于試劑均具有較高的氧化性,近20 30年來在工業(yè)廢水預(yù)處理方面被廣泛應(yīng)用4- 6。試驗聯(lián)合使用微電解-fenton氧化法對拉米夫定廢水進行預(yù)處理， 常見微電解-fenton氧化法有2種運行工藝 ，一是先經(jīng)鐵炭微電解反應(yīng)， 出水投加h2o2與 微 電 解 產(chǎn) 生

4、的fe2+構(gòu) 成fenton試 劑 進 行fenton氧化的微電解-fenton氧化串聯(lián)工藝； 二是鐵炭微電解反應(yīng)同時投加h2o2對廢水進行氧化的h2o2強化鐵炭微電解工藝。 試驗研究的2種工藝各自有2種運行方式 ， 首先優(yōu)選各工藝的最佳運行方式， 然后對收稿日期 ：2010 04 09基金項目 ： 國家自然科學(xué)基金資助項目(50808128) 作者簡介 ： 郭建 （1985-），男， 山東臨沂人， 碩士研究生， 主要從事污水資源化研究.treatmentof refractorylamivudinewastewaterby micro-electrolysisand fenton oxida

5、tionprocessguojian,sunli-ping,lujian-bo，lizhi-wei,wangyuan-yueabstract：pretreatmentof refractory lamivudine wastewaterby micro-electrolysis and fenton oxidation tandem processand hydrogen peroxide strengthenedmicro -electrolysis processwas studied. optimal process and operating mode wereobtainedby c

6、hangingexperimentalconditionswhich could increasethe organic and chromaticity removalrate and analysisoffe2+concentration.the results show that micro-electrolysis and fenton oxidation tandem processshould adjust ph valueafter micro electrolysis stage, it increases 6.85% of codcrcompared to without a

7、djust ph value. hydrogen peroxidestrengthenedmicro-electrolysis process,it removes71.71% of codcrand 98.15% of chromaticity after reaction 100 min.reactiontime can be shorted comparedto micro-electrolysis and fenton oxidation tandemprocess,andneed not a separatefentonreactor,without adding fe2+and a

8、cid for fentonreaction. comparisonof uv/vis absorptionspectrumbeforeand aftertreatment showsthat decompositioneffects of micro-electrolysis-fenton processon lamivudine wastewaterare satisfactoryandfinal degradationproducts are different.key words：lamivudine wastewater；pretreatment；micro-electrolysis

9、；fentonoxidation；operatingmode第23卷第4期2010年8月環(huán)境 科 技environmental science and technologyvol 23no 4aug2010.環(huán)境科技2010年8月2種工藝的最優(yōu)運行方式進行對比探討， 以期對試驗研究和生產(chǎn)實踐能夠有所裨益。1廢水水質(zhì)及測定方法1.1廢水水質(zhì)試驗原水為天津某制藥廠拉米夫定各工藝段生產(chǎn)混合廢水出水， 顏色為深黃色， 具有刺激性氣味，其水質(zhì)見表1。1.2水質(zhì)測定方法cod采用重鉻酸鉀 法（gb 1191489）；bod5采用稀釋接種法； 色度采用稀釋倍數(shù)法(gb 19389)；ph值采用電極法（ph6

10、00），fe2+采用鄰菲啰啉分光光度法測定。1.3試驗試劑粒狀鑄鐵 （1 180 2 360 m）、顆?；钚蕴?，feso47h2o，h2so4，naoh，h2o2(30%)均為分析純。2試驗原理與方法2.1試驗原理微電解處理拉米夫定廢水， 鐵屑為鐵碳合金， 當鑄鐵浸沒在廢水溶液中時構(gòu)成了成千上萬個細小的微觀原電池， 同時鐵屑和活性炭接觸則形成宏觀原電池 ， 其酸性條件下電極反應(yīng)如下：陽極 ：fe - 2efe2+e0(fe2+/fe) = - 0.44 v陰極 ：2h+ 2e2hh2e0(h+/h2) = 0 v富氧時 ：o2+ 4h+ 4e 2h2oe0(o2/h2o) = 1.23 v鑄

11、鐵電極本身及產(chǎn)生的新生態(tài)h，fe2+等具有較高的化學(xué)活性， 能夠改變廢水中許多有機物的結(jié)構(gòu)和特性， 使有機物發(fā)生斷鏈、 開環(huán)等作用， 破壞發(fā)色物質(zhì) ， 降解有機物78 ， 有利于后續(xù)fenton反應(yīng)的進行910 。微電解反應(yīng)中產(chǎn)生了大量的fe2+和投加的h2o2在酸性條件下構(gòu)成fenton試劑 。 在fe2+的催化作用下 ，fenton反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的oh， 而oh具有很強的氧化性，僅次于f， oh既可以破壞芳香環(huán)，形成脂肪族化合物， 又可以將一些飽和脂肪族梭基化合物氧化為梭酸， 有利于后續(xù)生化處理的進行11。2.2試驗方法固定條件 ： 調(diào)節(jié)廢水ph值至3， 溫度控制為25 ，每升中投加鑄

12、鐵1 200 g，m(fe) m(c)為3 1， 曝氣量相同 。2.2.1微電解-fenton氧化串聯(lián)工藝的2種運行方式1#運行方式： 固定條件下在反應(yīng)槽1內(nèi) 反 應(yīng)120 min； 出水進入反應(yīng)槽2， 將fe2+質(zhì)量濃度調(diào)節(jié)至900 mg/l， 加入3 ml的h2o2， 反應(yīng)60 min。2#運行方式： 固定條件下在反應(yīng)槽1內(nèi) 反 應(yīng)120 min； 出水進入反應(yīng)槽2，ph值調(diào)節(jié)至4， 將fe2+質(zhì)量濃度調(diào)節(jié)至900 mg/l， 加入3 ml的h2o2， 反應(yīng)60 min。2.2.2h2o2強化微電解工藝的2種運行方式3#運行方式 ： 固定條件下于0，20，40 min時加入h2o2各1 m

13、l， 反應(yīng)120 min； 出水靜置60 min后測定 。4#運行方式： 固定條件下于0，20，40 min時加入h2o2各1 ml， 反應(yīng)120 min；出水調(diào)節(jié)ph值至4， 反應(yīng)60 min。廢水處理流程示意圖見圖1。3結(jié)果與討論3.1微電解-fenton氧化串聯(lián)工藝的2種運行方式去除效果由2.2試驗方法可知1#，2#（1#，2#運行方式的簡寫,以下同 ） 鐵炭微電解反應(yīng)在反應(yīng)槽1內(nèi)進行且反應(yīng)條件相同 ， 微電解后出水進入反應(yīng)槽2，1#投加3 ml的h2o2，2#調(diào) 節(jié)ph值 至4后 投 加3 ml的h2o2，fenton氧化反應(yīng)1 h。 廢水codcr及色度處理效果見圖2。鐵炭微電解階段

14、， 圖2可 知 微 電 解 對 色 度 有較 快 較 好 的 去 除 效 果 ，40 min時 色 度 去 除 率 達 到83%以 上 ，codcr去 除 率 升 高 較 緩 慢 ，120 min時 達36%左右 。fe2+濃度隨時間變化如圖3所示 ， 可知fe2+濃度先升高后降低， 主要因為隨著反應(yīng)進行ph值升高和長時間曝氣等導(dǎo)致鐵炭微電解產(chǎn)生的fe2+容易轉(zhuǎn) (codcr)/(mgl-1）13 500 (bod5)/（mgl-1）2 000色度倍3 000ph值8.5表1試驗廢水水質(zhì)2第23卷第4期化成fe3+， 微電解120 min時fe2+質(zhì)量濃度為450mg/l左右 ， 而前期試驗f

15、enton最佳fe2+質(zhì)量濃度為900 mg/l， 所 以 需 投 加 一 定 量 的fe2+以 保 證 后 續(xù)fenton反應(yīng)高效進行。 前期試驗還發(fā)現(xiàn)， 控制進水ph值 在1 1.5時 ， 出 水fe2+濃 度 可 以 滿 足 后 續(xù)fenton氧化的需要， 但這會降低微電解對有機物的去除效果 ， 增加調(diào)節(jié)ph值的酸的用量。fenton氧化階段，1#不經(jīng)ph值調(diào)節(jié)fenton氧化 ， 其最終codcr去除率較2#低6.85%。 這主要因為微電解出水ph值為5.43，ph值較高， 不僅抑制了oh的產(chǎn)生 ， 導(dǎo)致對色度及codcr的去除率降低，同時fe2+和fe3+會以氫氧化物的形式沉淀而降低

16、或失去催化作用。 另外 ， 較高的ph值會使h2o2產(chǎn)生無效分解 ， 降低催化效率。 綜上所述， 微電解-fenton氧化串聯(lián)工藝宜采用2#運行方式。3.2h2o2強化微電解工藝的2種運行方式去除效果3#，4#在反應(yīng)槽1中的運行條件相同，均分3批投加h2o2各1ml。120 min后3#出水于反應(yīng)槽2中靜置反應(yīng)60 min，4#調(diào)節(jié)ph值至4后于反應(yīng)槽2中放置反應(yīng)60 min。廢水codcr及色度處理結(jié)果見圖4。由圖4可知 ， 整個反應(yīng)時間內(nèi)3#，4#對應(yīng)指標隨時間的去除率曲線相似： 反應(yīng)40 min時 ， 色度去除率均達96%以上 ，40 min后去除率增加不明顯；180min反 應(yīng) 結(jié) 束

17、 時 ，3#，4#codcr去 除 率 分 別 為75.05%和76.16%。3#，4#對比發(fā)現(xiàn)： 反應(yīng)120 min后是否調(diào)節(jié)ph值對結(jié)果影響不大， 即說明有機物進一步分解為低分子穩(wěn)定物質(zhì)的作用得到加強。由圖3可知 ，3#，4#fe2+濃度較低， 主要是因為微電解產(chǎn)生的fe2+立即與分批投加的h2o2組成fenton試劑 ，fenton氧化反應(yīng)將fe2+轉(zhuǎn)化成fe3+， 微電解和fenton氧化反應(yīng)同時進行， 化學(xué)平衡向著利于氧化有機物的方向進行， 兩者相互促進， 加快了反應(yīng)的進行 ， 反應(yīng)100 min時 ，3#，4#codcr去除率就已分別達71.71%和70.13%， 所以宜將反應(yīng)時間

18、定為100min。3.3微 電 解-fenton氧 化 串 聯(lián) 工 藝 與h2o2強 化 微電解工藝去除效果比較對比微電解-fenton氧化串聯(lián)工藝的2#運行方式和h2o2強化微電解工藝的3#運行方式對codcr和色度去除率隨時間的影響， 試驗結(jié)果見圖5。由 圖5可 知 ，3#反 應(yīng)100 min時 色 度 和codcr去除率分別達98.15%，71.71%， 隨后去除率均變化不大 。2#隨著反應(yīng)的進行， 色度和cod去除率均有2次明顯的升高趨勢， 反應(yīng)100 min時去除率分別為86.3%和34.47%，180 min時為98.64%，74.93%。2#鐵炭微電解和fenton反應(yīng)獨立進行，

19、 均需滿足最佳反應(yīng)條件后反應(yīng)， 而3#克服了2#fe2+不足和后續(xù)調(diào)節(jié)ph值的缺陷， 節(jié)省了藥劑費用。3#微電解和fenton反應(yīng)均在初始ph值為3的較佳條件下相互作用 、 相互促進， 效果良好， 反應(yīng)時間可縮短至100 min， 若在動態(tài)試驗中則水力停留時間將會縮短 ， 反應(yīng)設(shè)備容積減小， 并且不需常規(guī)聯(lián)合工藝后續(xù)fenton反應(yīng)的設(shè)備。2#fenton反應(yīng)結(jié)束后出水ph值為4.5， 而3#反應(yīng)結(jié)束后為5.8，3#可以節(jié)省后續(xù)生物處理調(diào)節(jié)ph值所需的酸。 結(jié)合圖3可以看出，3#微電解反應(yīng)產(chǎn)生的fe2+可滿足同時進行的fenton反應(yīng) ， 經(jīng)過投加ca(oh)2混凝試驗發(fā)現(xiàn)2#產(chǎn)生的沉淀明顯高

20、于3#， 這主要是2#內(nèi)的總鐵含量比3#較高的緣故 。 綜述可知，3#有機結(jié)合了微電解和fenton反應(yīng)的各自優(yōu)勢， 并相互促進， 極大地節(jié)省了設(shè)備投資 、 運行費用和處理效果等， 所以h2o2強化微電解工藝具有明顯的優(yōu)勢。3.4紫外吸收光譜分析對2#，3#處理前后的廢水進行紫外光譜分析見圖6。郭建等微電解-fenton法處理拉米夫定廢水試驗研究3環(huán)境科技2010年8月圖6處理前后拉米夫定廢水的紫外可見光譜可以看出有機物經(jīng)取代反應(yīng)后發(fā)生了 紅 移 現(xiàn)象 。 相比原水 ， 出水的吸收峰范圍和強度明顯減小，共軛雙鍵 、 芳環(huán)等基團大量減少， 廢水中的特征污染物得到有效去除。 從曲線2#和曲線3#比

21、較看 ， 曲線3#吸收值在250 300 nm的范圍內(nèi)都比2#小 ， 且2曲線差別較大， 可知這2種運行方式降解有機物后的產(chǎn)物不同， 這可能是h2o2強化鐵炭微電解氧化能力加強的結(jié)果。 試驗還發(fā)現(xiàn)3#運行方式的b/c為0.45， 高于2#的0.34， 造成b/c不同的原因可能是由于2種運行方式降解有機物最終產(chǎn)物不同導(dǎo)致的。4結(jié)論（1） 微電解-fenton氧化串聯(lián)工藝采用微電解后調(diào)節(jié)ph值的運行方式較好。 原水codcr質(zhì)量濃度為13 500 mg/l， 經(jīng)180 min處理后色度去 除 率 為98.63%，codcr去除率為74.93%， 與不調(diào)節(jié)ph值的運行方式相比codcr去除率提高了6

22、.85%， 由原水的0.15升高到0.34。（2）h2o2強化微電解工藝， 原水codcr質(zhì)量濃度為13 500 mg/l， 反應(yīng)100 min后codcr和色度去除率 分 別 為71%和98%，b/c由 原 水 的0.15升 高 到0.45， 為后續(xù)處理創(chuàng)造了良好的條件。（3） 比 較 微 電 解-fenton氧 化 串 聯(lián) 工 藝 與h2o2強化微電解工藝，h2o2強化微電解工藝優(yōu)勢明顯，它有機結(jié)合了鐵炭微電解和fenton反應(yīng)各自優(yōu)勢，并相互促進， 極大地節(jié)省了設(shè)備投資、 運行費用和處理效果等 ， 對試驗研究和實踐均有一定的指導(dǎo)意義。（4） 紫外圖譜表明， 出水吸收峰范圍和強度明顯減小 ， 共軛雙鍵、 芳環(huán)等基團大量減少， 廢水中的特征污染物得到有效去除。 參考文獻1劉瑋煒.拉米夫定的合成和應(yīng)用研究進展j.淮海工學(xué)院學(xué)報, 2008, 17(3): 13 - 44.2 fyfianos k ,voudrias e , kok