聚偏氯乙烯結構性能、加工及應用

1、聚偏氯乙烯結構性能、加工及應用摘要：介紹了PVDC的結構和各種性能，尤其是作為食品包裝材料時的高阻隔性、熱收縮性、高溫蒸煮性；PVDC膜的幾種主要制作方法。簡單分析了PVDC在食品包裝中的應用，指出其發(fā)展前景。關鍵詞：PVDC 結構性能 加工改性 應用聚偏氯乙烯簡介聚偏氯乙烯（PVDC）樹脂，即聚偏氯二乙烯樹脂，又稱氯偏樹脂，紗綸樹脂。PVDC的均聚物樹脂由于氯含量高和結晶度高，因此熔融溫度高、熔融時間長，一般在175的條件下完全熔融需510 rain。其熔融和分解溫度十分接近，熔體粘度大，流動性差；受熱易降解，加工周期短；薄膜易變色，熱封強度低，彈性性能差?！?】因此其加工性能不好，在實際生

2、產(chǎn)中沒有應用價值，必須改進其加工性能才能得到廣泛的應用。因此，通常所說PVDC是指以偏二氯乙烯（VDC）為主要成分加入其他含不飽和雙鍵的第二單體（如VC）共聚而成的一類共聚物的統(tǒng)稱。PVDC樹脂是一種淡黃色、無毒無味、安全可靠的高阻隔性材料。除具有塑料的一般性能外, 還具有耐油性、耐腐蝕性、保味性以及優(yōu)異的防潮、防霉、可直接與食品進行接觸等性能, 同時還具有優(yōu)良的印刷性能, 廣泛應用于食品、藥品、軍工等領域。問世之初主要是加工成薄膜, 二戰(zhàn)時期運用在武器、彈藥的包裝上。世界上第一次通過實驗室聚合獲得線性高分子的PVDC 是在1930 年。美國DOW 化學公司首先將其工業(yè)化。由于初期適逢“二戰(zhàn)”

3、而主要用于軍品包裝, 這給PVDC 工業(yè)技術蒙上了一層神秘色彩, 因而成了美國DOW 化學公司多年不解密、不轉讓的一項工業(yè)技術。50 年代末60 年代初逐漸向食品包裝轉移, 后又逐步應用于藥品包裝等領域, 隨著現(xiàn)代包裝技術和現(xiàn)代人生活節(jié)拍的加快, 微波爐、冰箱的普及, 保鮮膜的用量急劇增加, 使PVDC 的應用更加普及。這時候先后有多家公司開發(fā)出PVDC 產(chǎn)品工業(yè)技術, PVDC 才在西方發(fā)達國家開始達到大規(guī)模的整體發(fā)展。到上世紀80 年代中期, PVDC 發(fā)展到高峰, 世界PVDC 產(chǎn)能達到17 萬噸/ 年, 后來由于聚乙烯醇和雙向拉伸尼龍膜的問世, 同時, 由于有關氯塑料廢制品料產(chǎn)生白色污

4、染和焚燒可能產(chǎn)生致癌物質二惡英等的爭論都使得PVDC 的發(fā)展大受影響, 世界PVDC 生產(chǎn)能力一度曾降低到9萬噸/ 年【2】。特進入90 年代以來，西方一些實力雄厚的跨國公司加大了對偏二氯乙烯其他一些共聚物的開發(fā)和應用工作，如偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸，丙烯腈共聚等，從而使偏氯乙烯樹脂的生產(chǎn)和發(fā)展邁入了一個新階段。隨著人們對PVDC的認識不斷的深入以及對食品包裝材料性能越來越高的要求，推動了PVDC迅速的發(fā)展。德國，美國等一些西方國家通過對其多次焚燒處理跟蹤測定二惡英試驗檢測都未發(fā)現(xiàn)二惡英發(fā)現(xiàn)它很穩(wěn)定，因為它與灰燼緊密附著而不會產(chǎn)生遷移滲漏【3】，因此德國政府還給予PVDC 包裝綠色標

5、識綠點這是政府認同的綠色包裝。VDC 能與許多種單體進行共聚,但是目前真正具有商業(yè)價值的僅有三種型:VDC/ VC、VDC/ AN 和VDC/ 丙烯酸酯類共聚物。但隨著其加工性能改進技術的不斷發(fā)展，越來越多的加工性能優(yōu)異的改性PVDC樹脂被制造出來，使其得到廣泛的應用。聚偏氯乙烯結構和性能.分子結構PVDC樹脂的分子結構為頭尾相連的線性聚合鏈結構，屬于嵌段共聚結構，分子由單元構成。PVDC高分子鏈單位分子中含有兩個氯原子,電負性很強，氯原子和其它分子鏈中的氫原子結合緊密，形成氫鍵，加之鏈規(guī)整度高，對稱性強，側基的空間位阻小，因而極易容易形成結晶結構。由于側基團的相互排斥，其主體構象屬較為典型的

6、螺旋形，晶體構象屬型單斜晶系 ；此外，由于熱運動使晶系變化，故還有（六方晶系）型等變態(tài)。用比熱法對PVDC樹脂進行分析，可發(fā)現(xiàn)有兩個個明顯的熱吸收峰【4】。由于其具有以上結構特征, 致使分子間凝集力強, 氧分子、水分子很難在PVDC分子中移動, 從而使其具有良好的阻氧性和阻水性。因PVDC樹脂高分子鏈中有的存在，降低了側鏈基團的極性和空間位阻效應，而具有一定的柔軟性。.性能表一：聚偏氯乙烯氯乙烯的性能【5】阻隔性 PVDC 最大優(yōu)點是對眾多的氣體或蒸汽有很高的阻隔性，是當今世界上塑料包裝中綜合阻隔性能最好的一種包裝材料（如表二）。它既不同于聚乙烯醇，隨著吸濕增加而使阻氣性急劇下降，也不同于尼龍

7、膜由于吸水性使阻濕性能變差，而是一種阻濕、陰氣皆優(yōu)的高阻隔性能材料。實驗證明，在24小時內，溫度為30.8'C，相對濕度為90%的條件下，在每平方米的面積上，其透氣率低于26.4mL，而尼龍為40.3n止左右，乙烯為3875-13020n止。從這組數(shù)字的比較中可以看出，PVDC的阻隔性能是普通包裝材料的幾倍、幾十倍墓至幾百倍【6】。PVDC由于其對稱的分子結構和疏水基氛的存在, 能阻止氧氣滲透率隨濕度而改變，這以性能比EVOH還好，EVOH由于會與水形成氫鍵，所以隨濕度的增加阻氧性下降（如表三）【7】。表二：幾種聚合物薄膜的阻隔性能比較【8】表三：EVOH和PVDC不同濕度度下氧氣透過

8、率的比較用這種材料包裝食品，對食品的色、香、味均有優(yōu)良的保護作用。同時，對于食品的防潮十分有效，可成倍地延長食品保存期，大大減少食品因季節(jié)變化等多種因素?？捎糜谑称返某L時間保存，如美軍用它來保存三年以上的食物。最適用于包裝食品, 例如可作為需加熱殺菌, 長期保存的食品包裝（火腿、香腸、咸牛肉、醬汁等）代替罐頭與裝瓶（熟食、果醬、食用油等）的包裝以及需要保持真空的食品包裝肉（用雞、火腿片、燒賣等）。.2.2 熱性能PVDC具有良好的熱封性能。塑料的熱封性是指塑料在加熱到熔融狀態(tài)后，它同本身或其他種類的塑料所具有的熱粘合性能。這種熱粘合性能在塑料包裝材料的粘結和制袋中有重要的意義，特別是在高速自

9、動化生產(chǎn)中。塑料熱封效果的好壞通常用熱封強度來表征。熱封強度是指兩層相同或不同材料在一定熔融溫度下經(jīng)過一定壓力后，熱粘合在一起后的剝離強度。牛皮紙本身是不具有熱封性的材料，但在牛皮紙上涂覆具有良好熱封性的PVDC膠乳后，就能賦予PVDC牛皮紙復合包裝材料良好的熱封性能（如表四），使其具備了良好的加工性能【9】。表四：牛皮紙涂覆了含不同共聚單體的PVDC后的熱封強度熱收縮性能好。PVDC多層共擠高阻隔熱收縮膜 該產(chǎn)品具有熱收縮功能，應用于收縮包裝冷鮮肉等。PVDC均聚物當溫度超過120時便會開始分解, 放出HCL，加熱到熔融溫度200時, 很快降解, 放出氯化氫【10】。因此，要加入各種不同性能

10、的穩(wěn)定劑, 以減少共聚物在加工和使用過程中的變色及分解, 穩(wěn)定劑通常包括熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑及抗氧劑, 一般將它們配合使用, 以便達到最理想的效果。通過層壓復合的改性PVDC多層復合膜的高溫蒸煮性能良好，在121溫度下蒸煮,40分鐘，包裝膜、袋尺寸穩(wěn)定，不變形，不分層，熱封處不開裂（如表五）【11】，因此可用于需要高溫滅菌的包裝領域。表五：PVDC 層壓復合高溫蒸煮膜的性能檢測值 耐溶劑性PVDC由于極性強，具有優(yōu)異的耐溶劑性, 該膜不受酸、堿和一般有機溶劑的侵蝕, 耐藥品性能優(yōu)良。共聚物中VDC含量越高, 耐溶劑性能越強, 其它單體含量增加時, PVDC溶解性增加。溫度超過130時極易溶解于各

11、種溶劑, 在較低溫度下, 它也能溶解在一些特定的溶劑中。表是PVDC共聚物的一些常用溶劑。 輻射穩(wěn)定性在輻照劑量R10kGy時，PVDC產(chǎn)生輻射交聯(lián)，PVDC膜的拉伸性能、撕裂性能(如表六)、熱收縮性能、熱穩(wěn)定性能和色澤受R的影響較明顯；R10kGy 時，PVDC膜受R的影響甚微【12】。國外將其大量用于微波加熱的食品包裝，國內主要用作火腿腸的腸衣膜。表六：輻照PVDC膜的直角撕裂強度N/m 其他性能PVDC富有自粘性, 可作自粘膜。由于分子中含有阻燃元素氯，所以具有很好的阻燃性能，自熄性能，因此可作為防火涂層。結晶度高, 容易從小口或小傷處撕裂。 加工性能的改進在聚合生產(chǎn)配方相同的條件下不同

12、的升溫曲線所生成的PVDC樹脂的加工性能的差異是非常大的，因此要確定合適的升溫方式。其實質是改變了VC單體在分子鏈段的分布。引入功能性單體，適當破環(huán)其規(guī)整性的同時功能化。在VDCVC聚合配方中加入少量的丙烯酸酯類的單體，可以賦予樹脂優(yōu)良的特殊性能，如降低樹脂的熔融溫度、提高樹脂的熱穩(wěn)定性、增強制品的抗沖擊性和透明性。這些單體和VDC共聚后可以降低疋，實際上起到內增塑的效果【13】。還可通過添加增韌劑、增塑劑等改善加工流動性等，也可通過不同分子量的PVDC共混得到適合加工性能。3.加工技術目前市場上以PVDC為材料的透明高阻隔性薄膜類型有涂布型和復合型，對于徐覆型高阻隔性薄膜以VDC-VC共聚樹

13、脂吹塑而成的薄膜，可制成腸衣膜、保鮮膜、微波爐加熱食品的覆蓋膜，還可以這種膜為阻隔層，用粘合的方式制成多層復合膜。另一種以PVDC為阻隔層的復合方法是共擠出法，又分為共擠出吹膜和共擠出流延膜。3.1 PVDC乳膠涂布膜 乳膠涂布膜制造大概可分作如下四個過程, 即乳膠的調配、乳膠涂布、乳膠干燥、涂層的固化。調配成乳膠后，用如柱塞泵、隔膜泵、壓縮空氣、流體自重等方法至輥筒成膜。采用紅外線干燥技術, 迅速均勻提升涂層溫度干燥, 并可防止結皮。固化公認的做法是在40 左右情況下存放48 小時【14】。許多卷筒材料如紙張、各種塑料薄膜、玻璃紙、鍍鋁膜都可以作為PVDC 涂布加工對象。不同的膠乳決定了最終

14、涂層的性能。PVDC 涂敷膜的多種功能, 如高阻隔性、熱封性、耐油性、透明性、柔韌性、耐腐蝕性以及對紫外線的一定屏蔽作用, 都是現(xiàn)代化快速包裝及商品貨架壽命以及應用方便諸多方面顯示出其生命力。PVDC膠乳涂覆纖維紙制備的復合材料，具有和塑料膜，或塑料徐覆膜基本相同的包裝性能和效果，且成本較低、工藝簡便、利于環(huán)?！?5】。用PVDC涂布PET香煙包裝膜不起皺紋【16】。3.2 共擠-吹塑膜技術PVDC 樹脂經(jīng)擠出機塑化后，由機頭擠出管膜，經(jīng)冷水槽水冷，再進入溫水槽，從溫水槽牽出的管膜中被充入壓縮空氣，使之膨脹成膜泡，與此同時，膜泡前后的兩對牽引輥在一定的速度比下運轉，使膜泡沿縱向受拉伸，兩個方向

15、同時拉伸，形成所要求厚度的薄膜，再經(jīng)展平后，卷繞成卷。目前比較流行的是多成共擠出-吹塑技術，它采用的是多層膜頭，由于PVDC具有腐蝕性而且一加工降解，在加工過程中關鍵是解決包裹技術和隔熱技術，使PVDC技能很好加工，又不至降解。3.3 PVDC為阻隔層的層合復合膜生產(chǎn)工藝作為復合膜的各層材料需先制成一定厚度的薄膜，在層與層之間涂覆粘合劑，待粘合劑中的溶劑揮發(fā)之后，在壓力作用下將薄膜復合在一起。粘合劑中溶劑揮發(fā)掉后形成薄膜之間的粘合層，使不同種類薄膜的特性在使用中互補。在制造PVDC復合膜時，有兩個技術難題，一個是由于PVDC膜具有很高的熱收縮率，受熱時尺寸不穩(wěn)定，制得的膜易起皺，不平滑；另一個

16、是由于PVDC膜的高阻隔性能，使得粘合劑很難逸出?，F(xiàn)在解決的是通過樹脂改性降低PVDC的熱收縮率，選用粘接力比收縮力強的粘接劑防止其收縮發(fā)皺，采用新工藝如無溶劑復合工藝。3.4 PVDC阻隔層的共擠出流延膜由多臺擠出機分別對同一機頭提供塑化好的物料，其中一臺是擠出PVDC樹脂的專用擠出機，其它為擠出外層、內層和粘合層。各種熔融的物料經(jīng)專門設計的流道在機頭中復合，從模縫中擠出，在風刀作用下貼合冷卻輥，冷卻后切去邊料，制成復合膜。與層合法相比，共擠復合膜是在一次加工中完成多層復合的，阻隔層的厚度相對較薄，在滿足性能要求的情況下，降低了成本，又由于加工中不使用溶劑，生產(chǎn)環(huán)境及薄膜的質量更優(yōu)。流延膜比

17、吹塑膜具有更好的透明性和尺寸穩(wěn)定性，厚度更易控制。4.PVDC的應用基于PVDC 的優(yōu)良特性，其用途十分廣泛，被大量用于肉食品、方便食品、奶制品、化妝品、藥品及需防潮、防銹的五金制品、機械零件、軍用品等各種需要有隔氧防腐、隔味保香、隔水防潮、隔油防透等阻隔要求高的產(chǎn)品包裝。PVDC 產(chǎn)品包括乳液和樹脂。PVDC膠乳可直接用于制造涂覆PVDC型膜而PVDC樹脂可用于腸衣膜、保鮮膜、熱收縮膜、擠出膜、復合型PVDC膜等的制造。PVDC 乳液目前主要用作涂覆型的透明高阻隔性材料, 可直接涂布于基材表面, 由于其介質為水, 因而具有使用方便、安全可靠的特點, 廣泛應用于PP、PA、PET、PVC 片材

18、、一次性環(huán)保餐具、紙包裝內層等煙草、食品和醫(yī)藥行業(yè)的包裝,也可以用作防火涂層用于倉庫、機場等防火重地;。其中除KOP 有使用單層膜外, 其它幾乎都用作軟包裝復合阻隔材料。單層KOP 除部分用于輕、小包裝, 如紫菜片小袋、餅干內包裝袋等外, 更常用作香煙包裝, 當然用于香煙包裝時必須進行雙面涂布。KOP 大量用于 香煙包裝膜也可以制作很多復合材料并可滿足零食、餅干、干臘肉制品的包裝要求; KPET 可用于高強度、耐高溫、高保香方面; KPA 主要用于含有重度油脂食品, 如火腿、油炸食品、油料調味品的包裝; 而KPT 常用于藥品包裝。在發(fā)達國家，由牛皮紙PVDC膠乳組成的復合包裝材料被廣泛應用于農(nóng)

19、藥、工業(yè)藥品、肥料及食鹽等的包裝。雞蛋保鮮可用PVDC共聚樹脂水乳液涂覆，會得到很好的保鮮效果。 PVDC 樹脂是一種在聚合過程中形成魚籽形狀粒子, 其中含有增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑等多種助劑的共聚樹脂, 具有粒度適中、在螺桿煉塑過程中便于捏合和塑化, 可避免各種助劑的添加等優(yōu)點，在在食品包裝中用于保鮮膜、熱收縮膜、復合型PVDC膜等的制造。PVDC腸子衣膜，主要應用于包裝火腿腸，耐高溫殺菌，適合用在高頻焊接的自動灌腸機上進行工業(yè)化大批量火腿腸的生產(chǎn)。我國已成為PVDC腸衣膜用量最大的地區(qū)，如今國內高溫火腿腸的包裝全部使用PVDC腸衣膜，產(chǎn)品保持期可達6個月以上。我國雙匯集團在這方面就做的比較出

20、色。PVDC 保鮮膜由于其優(yōu)越的透明性、良好的表面光澤度及很好的自粘性，被廣泛用于家庭和超市包裝食品；PVDC 保鮮膜不單可以滿足于家庭冰箱中保存食品，而且也可用于微波加熱。PVDC 收縮膜主要用于包裝冷鮮肉，通過采用真空包裝機實現(xiàn)對冷鮮肉的包裝，利用其高收縮、高阻隔性的特點，所包裝的冷鮮肉產(chǎn)品不僅有好的外觀，同時可長久保持冷鮮肉的新鮮度。PVDC復合膜主要是使得膜高性能化，拓寬膜的應用領域。如通過采用PVDC 共擠出薄膜對冷卻肉包裝, 可以延長肉的保鮮期。5.展望 PV D C 樹脂作為一種阻隔性能和耐油性等性能均十分優(yōu)異的原材料，隨著加工改性技術的不斷成熟，其優(yōu)異的綜合性能能夠滿足隨著人們