紫外光譜分析方法

1、第四章 紫外光譜、紫外可見光分光光度法§4-1紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生一 原因：分子中價電子躍遷產(chǎn)生的光譜吸收二電子躍遷類型與有機化合物有關(guān)的價電子有、和n電子，主要躍遷有：1NV躍遷：由基態(tài)躍遷至反鍵軌道：-*、-*2NQ躍遷：非鍵電子躍遷到反鍵軌道：n-*、n-*3NR躍遷：電子激發(fā)到更高能級或電離吸收波譜：此外，與分光光度法有關(guān)的躍遷還有：4電荷轉(zhuǎn)移躍遷，常見過渡金屬與有機配位體（顯色劑）之間電子轉(zhuǎn)移躍遷，大多在可見光區(qū)，吸收強度大，往往用于定量分析。5.配位場躍遷，d-d或f-f軌道在配位場作用下簡并，軌道分裂，產(chǎn)生d-d（、V周期）、f-f（La系、Ar系）躍遷。此吸收能量少

2、，吸收強度較小，多在可見光區(qū)。三輻射吸收的基本定律朗伯-比爾定律當一束平行光通過均勻的液體介質(zhì)時，光的一部分被吸收，一部分透過溶液，還有一部分被容器表面散射。即I0It（吸收光）Ia（透射光）Ir 若散射光Ir0則I0ItIa1透光率TIa/I0 T，吸收2吸光度Alg1/TlgI0/Ia A，吸收3朗伯比爾定律當入射光波長一定時（單色光），溶液吸光度A只與溶液中有色物質(zhì)濃度和比色皿厚度有關(guān)，成正比，即ALC => AkLC 式中：k比例常數(shù)系吸系數(shù)L比色皿厚度C溶液濃度當C為摩爾濃度，令k，稱為摩爾吸光系數(shù)。4吸光度的加和性，若溶液中有m種成分，其在某一波長下吸光系數(shù)分別為1、2m，濃

3、度分別為C1、C2Cm則 對于同一種物質(zhì)，波長不同時(或K)不相同。四、無機化合物的紫外-可見光譜§4-2有機化合物的紫外可見光譜一吸收光譜表示方法（光譜圖）用A或T作圖稱光譜圖。二常用術(shù)譜1生色基團：含有鍵的不飽和基團（為CC、CO、NN、NO等）能產(chǎn)生-*躍遷，使得有機化合物分子在紫外可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的基團。 共軛生色團 a、基團結(jié)構(gòu)不同：獨立吸收 b、相同，僅一個吸收峰，但強度隨生色團數(shù)目增加疊加。 共軛：僅一個吸收峰（長波稱動位置紅移）強度顯著增大。2助色基團：含有非鍵電子（n電子）的基團（為OH、NH2、SH、X等），其本身在紫外可見光區(qū)無吸收，但能與生團中電子發(fā)生n-*共

4、軛，使生色團吸收峰（長波方向移動紅移）的基團。3紅移和藍移使分子的吸收峰向長波方向移動的效應(yīng)稱紅移。使分子的吸收峰向短波方向移動的效應(yīng)稱藍移。三有機化合物的紫外可見光譜1飽和有機化合物不含雜質(zhì)原子時只有-*、<150nm含雜質(zhì)原子時除-*外，還有n* 吸收可能>150nm，CH3·NH2 max215CH3I max258一般飽和有機化合物吸收均有遠紫外，在一般意義上的紫外區(qū)沒有吸收，故可作為紫外光譜的溶劑（為烷、醇、醚等）。2不飽和脂肪烴單烯：-*在170200nm，不屬一般意義紫外區(qū)共軛烯：共軛使-*的E，吸收峰紅移，強度增大，這種吸收帶稱K吸收帶（共軛帶）。例：CH

5、2CH2 m165nm 15000CH2CHCHCH2 m217 21000CH2CHCHCHCHCH2 m257 350003醛、酮化合物有、n電子，可產(chǎn)生n-*、-*、n-*，其中n-*躍遷在270300nm稱R吸收帶（基團帶），例丙酮 280nm，但102。對于、不飽和醛酮CO和CC共軛，因此，R，K吸收帶均紅移。R在320340nm 10102K在220240nm >1044芳香化合物無取代：苯在紫外區(qū)有三個吸收帶，均由-*引起。E1吸收帶在185nm 104（60000）E2吸收帶在204nm 103（7900）B吸收帶（苯帶）在254260nm（230270nm）200 =&

6、gt; 由于振動躍遷疊加在-*上引起。 單取代：取代為助色基團 E2紅移、B紅移 例： 取代為生色基團 E2與K吸收帶合并，紅移二取代：對位max增大，紅移，鄰位間此作用較小。稠環(huán)化合物：共軛苯環(huán)數(shù)增加，紅移，§4-3影響紫外可見光譜的因素一溶劑效應(yīng)對于-*（*極性較大，與極性溶劑作用，*下降多，下降少，E）躍遷引起的吸收峰，溶劑極性變大，紅移。對于n-*（n極性較*大，n多，*下降少，E）躍遷引起的吸收峰，溶劑極性變大，藍移。因此，利用溶劑極性影響的不同可區(qū)分-*和n-*。此外，溶劑對吸收強度，精細結(jié)構(gòu)等均有影響。所以，紫外光譜圖必須注明溶劑。二空間效應(yīng)空間阻礙使共軛程度下降，吸收

7、峰藍移。例：二苯乙烯 反式：max295，順式：max280nm三超共軛效應(yīng)烷基取代時，CH的飽鍵和苯環(huán)分子軌道重疊，使得E，紅移。 四PH改變介質(zhì)PH，對于不飽和酸、烯醇、酚、苯胺等化合物紫外光譜影響較大。§4-4紫外可見光分光光度計一紫外可見光分光光度計主要部件及其作用光譜分析儀器在結(jié)構(gòu)上均相似。紫外可見光分光光度計也有很多型號，但各類光譜分析儀器均由光源、單色器、吸收池、檢測器和顯示系統(tǒng)等五個部分構(gòu)成。1光源 作用：提供入射光要求：提供足夠強度和穩(wěn)定的連續(xù)輻射，強度基本不隨波長變化而改變。種類：鎢燈（鹵鎢燈）發(fā)光波長3601000nm 適用于可見光區(qū)氫（氘）燈 波長范圍1803

8、75nm 適用于紫外區(qū)2單色器 作用：將復(fù)合光分解為單色光3、吸收池 作用：盛待測試樣要求：透光性好，無折射，反射，寬度精確種類：石英 => 紫外區(qū)玻璃 => 可見光區(qū)4.檢測器 作用：將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柗N類：硒光電池 光電管 光電信增管5.信號顯示系統(tǒng) 種類：檢流計（72型） 微安表（721） 電位計（751） 數(shù)顯二紫外可見光分光光度計類型§4-5紫外可見光分光光度法的應(yīng)用紫外可見光吸光譜可用于定性和定量分析一定性分析無機化合物吸收弱，很少用于定性分析，但對有機化合物的定性分析是常用手段之一。根據(jù)紫外可見光譜提供的信息可判斷分子中生色基團和助色基團的性質(zhì)。1結(jié)構(gòu)骨架

9、推斷：和標準譜圖完全相同，則說明有相同生色團，若無K吸收帶則不含共軛不飽和鍵；無R吸收帶則無n-*。利用E1、E2、B吸收帶可判斷苯環(huán)或芳烴。2構(gòu)型和構(gòu)象（順反式）三、純度檢測（微量雜質(zhì)）四、定量分析（一）測定方法1單組分： 絕對法 CxA/l（知）比較法 CxAx·Cs/As 需已知濃度標樣標準曲線法標準加入法 CxAx·C/(Ax+-Ax)2多組分 利用吸光度加和性解聯(lián)主方程*3雙波長法 A(2b1b)C (a組分在1、2吸光度相同)*4差示分光光度法 Al(CsCx) 高濃度 低濃度（二）測量條件選擇1吸光度范圍 0.20.82入射光波長選擇 由吸收曲線確定3顯色反應(yīng)條件顯色劑用量 固定L、C，改變顯色劑用量作圖選擇PH值：使得絡(luò)合物，絡(luò)合物組成，顯色劑，待測離子等均穩(wěn)定的PH范圍溫度時間干擾離子顯色劑要求：A、無色B、穩(wěn)定絡(luò)合物C、不與共存離子絡(luò)合五Woodward和Fieser規(guī)則物質(zhì)的紫外可見光譜顯示的是分子中生色基團和助色基的特性，吸收峰的波長與分子中基團種類，數(shù)目及其相互位置有關(guān)。Woodward和Fieser在大量觀測結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了計算共軛體和、不飽和醛酮類化合物m