第五章 稀土精礦的分解3

1、5.4 混合型精礦的分解內(nèi)蒙古包頭鋼鐵公司除生產(chǎn)氟碳鈰礦精礦外，還生產(chǎn)大量的混合型稀土精礦，該精礦有如下特點(diǎn)：（1）稀土礦物有氟碳酸鹽與獨(dú)居石，氟碳酸鹽主要是氟碳鈰礦，氟碳酸鹽與獨(dú)居石的相對(duì)含量大約為9:11:1，與稀土品位無關(guān)。（2）有許多規(guī)格的稀土精礦，REO含量約3060%（或高于60%）精礦中還含有（磁鐵礦、赤鐵礦等）、螢石、重晶石、磷灰石等其他礦物，且含有少量鈮的礦物（Nb2O5約0.1%）。（3）螢石粒度比稀土礦物粒度大。（5）放射性元素含量比獨(dú)居石、磷釔礦等精礦中的含量少得多，釷的含量比氟碳鈰礦精礦稍高。中國的科技工作者和工程技術(shù)人員根據(jù)混合型稀土精礦的特點(diǎn)，作了大量的研究開發(fā)工

2、作，研究得較多且深入的精礦分解方法有：濃硫酸法、燒堿法、純堿法、高溫氯化法，對(duì)于含氟碳鈰礦較高的混合型精礦，還研究了氧化焙燒法。目前生產(chǎn)中采用濃硫酸法和燒堿法。（4）稀土以輕稀土為主。一般重中稀土含量高于美國產(chǎn)氟碳鈰礦，遞與獨(dú)居石，Eu2O3的含量例外，比獨(dú)居石的含量高得多一、濃硫酸分解法精礦與濃硫酸混合均勻后，在一定溫度下進(jìn)行分解，礦物中的稀土、釷轉(zhuǎn)變成易溶于水的硫酸鹽：2REFCO3 + 3H2SO4= RE2(SO4)3 +2HF +2CO3+ 2H2O2REPO4 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 + 2H3PO4ThO2 + 2H2SO4 = Th(SO4)2 + 2H2O精

3、礦中的螢石、鐵礦物等亦與濃硫酸反應(yīng)：（一）分解反應(yīng)CaF2 + 2H2SO4 = CaSO4 +2HFFe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2OSiO2與HF的反應(yīng)如下：SiO2 + 4HF = SiF4+ 2H2O（二）工藝流程1.精礦的干燥精礦一般含水510%。濃硫酸焙燒法的一個(gè)重要工藝條件是酸礦比（質(zhì)量比）。濕物料的計(jì)量不準(zhǔn)確，既不能控制精確的精礦與酸的質(zhì)量比。酸多造成浪費(fèi)，酸少則精礦分解不完全。精礦在外熱式回轉(zhuǎn)窯內(nèi)烘干，要求烘干后精礦中水分低于0.2%。2.低品位精礦的分解（1）濃硫酸焙燒在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行。影響精礦分解率的主要因素為：酸礦比、精礦品位、投料量、焙燒

4、溫度、物料在窯內(nèi)停留時(shí)間以及窯尾負(fù)壓。酸礦比： 稀土品位越低，雜質(zhì)含量愈高，則需酸量越多。一般含REO2025%之精礦，酸礦比為1.71.8；3035%REO之精礦，酸礦比為1.51.6。窯尾負(fù)壓：焙燒窯在負(fù)壓下運(yùn)轉(zhuǎn)。正壓或零壓時(shí)火焰很難深入窯體內(nèi)部，且廢氣易逸出窯體而污染環(huán)境。如負(fù)壓過大，則窯內(nèi)溫度梯度破壞，窯尾溫度過高，硫酸來不及分解即揮發(fā)，這不僅增加了尾氣處理的負(fù)擔(dān)，還使稀土礦物分解率下降。工藝生產(chǎn)窯體正常負(fù)壓為3050Pa。焙燒溫度與時(shí)間： 反應(yīng)物料溫度 250300焙燒12h即分解完全。實(shí)際上物料從進(jìn)入窯體至出窯共停留約3h。正常情況下稀土精礦之分解率為9597%。操作時(shí)，先按要求的

5、酸礦比將干礦與硫酸加入混合器混勻，凈輸料管流入窯尾，在窯內(nèi)分解成焙燒礦后從窯頭流出，進(jìn)入水浸出工序。廢氣從窯尾排除導(dǎo)入凈化系統(tǒng)。（2）水進(jìn)出：稀土硫酸鹽在水中的溶解度隨溫度升高而降低。因焙燒礦還帶有過剩的硫酸，冷水浸出實(shí)質(zhì)上使稀硫酸浸出，浸出工藝條件是：水：精礦=78：1，在3040下浸出23h。 浸出過程結(jié)束，加3號(hào)凝聚劑（聚丙烯酰胺），澄清46h后虹吸上清液，渣進(jìn)行逆流洗滌后排放。水浸出工序稀土的回收率為9698%。（三）復(fù)鹽沉淀硫酸稀土能與Na2SO4形成難溶于過量Na2SO4 或H2SO4溶液的復(fù)鹽。浸出液中加入沉淀劑，稀土生成沉淀，于浸液中的雜質(zhì)得以分離。浸出液中有相當(dāng)量的SO42-

6、,因此加入較Na2SO4便宜的NaCl即可生成復(fù)鹽沉淀：xRE2(SO)4 +2yNaCl +Yh2so4 + zH2O =xRE2(SO4)3yNa2SO4zH2O + 2yHCl 一般x,y=1,z=12因稀土復(fù)鹽溶解度隨溫度升高而降低，故沉淀反應(yīng)在90以上進(jìn)行30min,NaCl:REO=1.41.5:1,反應(yīng)完成后熱過濾，以2%的食鹽熱溶液淋洗濾餅。工業(yè)生產(chǎn)中，稀土沉淀率可達(dá)98%，損失在溶液中的重稀土約10%。（4）堿轉(zhuǎn)化稀土復(fù)鹽：用NaOH溶液將稀土稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)變成氫氧化物： 為有利于反應(yīng)的進(jìn)行，須保障游離OH-0.5mol/L,95條件下攪拌46h。反應(yīng)結(jié)束后澄清，虹吸上清液，加熱

7、水洗滌，如此數(shù)次，直至清液的pH值為78。RE2(SO4)Na2SO4 + 6NaOH = 2RE(OH)3+ 4Na2SO4轉(zhuǎn)化過程中部分Ce3+氧化成Ce4+: 4Ce(OH)3 + O2 + 2H2O =4Ce(OH)4工業(yè)生產(chǎn)中，本工序稀土的回收率為9596%，主要損失于多次洗滌，虹吸等過程中。（5）優(yōu)先溶解稀土：以濃鹽酸溶解漿液中的RE(OH)3,控制pH=1,REO=200g/L,濃鹽酸可還原部分Ce4+: 少量鐵、釷等雜質(zhì)亦溶入稀土氯化物中，可再加入RE(OH)3漿液或稀氨水將溶液的pH調(diào)至34，沉淀鐵、釷。為除去溶液中少量的SO42-,加入BaCl2,生成BaSO4沉淀除去。工

8、業(yè)生產(chǎn)中優(yōu)溶工序稀土的回收率約95%。2Ce(OH)4 + 8HCl = 2CeCl3 + 8H2O + Cl2為加速Ce(OH)4的溶解，可加入過氧化氫還原Ce4+: 2Ce(OH)4 + H2O2 + 6HCl = 2CeCl3 + 8H2O + O2濃硫酸低溫焙燒低品位混合精礦的整個(gè)工藝流程的稀土回收率約80%。三、氧化焙燒-酸浸-制取氧化鈰隨著稀土應(yīng)用領(lǐng)域逐漸增多，對(duì)氧化鈰的需求也逐年增加，但以稀土的應(yīng)用也逐漸增加，我國內(nèi)蒙古包頭、四川冕寧、山東微山皆產(chǎn)氟碳鈰礦，是提取氧化鈰的原料。1. 氧化焙燒氟碳鈰礦氧化焙燒使礦物分解，放出二氧化碳。不同溫度下的焙燒結(jié)果如下：焙燒溫度，焙燒產(chǎn)物中稀

9、土形態(tài)400氟碳酸鹽，氧化物450氟氧化物，氧化物500氟氧化物，氧化物即，在400下，氟碳鈰礦僅部分分解，于是氟碳鈰礦分解完全，焙燒溫度應(yīng)大于450。在此溫度下，鈰氧化率大于95%。焙燒產(chǎn)物化學(xué)分析如下：REOCeO2/REOP2O5F78.22%50.53%3.00%10.29%焙燒溫度過高會(huì)使稀土浸出率降低。用顯微鏡觀察焙燒產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度低于300時(shí)，精礦外觀無變化，400500的焙燒產(chǎn)物顆粒表面出現(xiàn)許多裂紋，呈疏松多孔狀，稀土易浸出。高于500，焙燒產(chǎn)物顆粒表面變得致密，且溫度越高表面越致密，越不利于稀土的浸出。2. 浸出將冕寧氟碳鈰精礦在500下焙燒1h,然后進(jìn)行稀硫酸浸出。硫酸

10、浸出液的化學(xué)分析如下：先將硫酸浸出的濾液加熱，再加入硫酸鈉使三價(jià)稀土生成硫酸鈉復(fù)鹽沉淀，Ce4+留在母液中，從而使鈰與非鈰稀土分離。REOCeO2/REOFFeCaOH+Ce4+/CeO2ThO286.2049.78%8.160.350.122.3097.57%0.133. 分離純度高于99%的CeO2名稱名稱編號(hào)編號(hào)La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Eu2O3Gd2O3沉淀沉淀162.7414.694.9016.910.730.30.3262.8314.385.0317.200.780.30.3362.7314.544.9017.050.810.30.3母液母液10.3基體基

11、體0.30.30.30.30.320.3基體基體0.30.30.30.30.330.3基體基體0.30.30.30.30.3往復(fù)鹽沉淀后的母液中加入還原劑，Ce4+被還原成Ce3+,即得硫酸鈰復(fù)鹽沉淀，過濾后用氫氧化鈉溶液將其轉(zhuǎn)化成Ce(OH)3,用鹽酸溶解Ce(OH)3,再經(jīng)除鐵、釷等雜質(zhì)，加入草酸沉淀出草酸鈰，灼燒后即得CeO2產(chǎn)品。4. 非鈰稀土的回收用NaOH水溶液將非鈰稀土的硫酸鈉復(fù)鹽轉(zhuǎn)化成RE(OH)3,再以鹽酸將其溶解，除鐵、釷，得到氯化稀土溶液。此溶液經(jīng)濃縮、結(jié)晶，即得富鑭氯化物產(chǎn)品。四、其它分解方法（一）高溫氯化法高溫氯化法是一種處理金屬礦物原料的冶金方法。在高溫下用氯氣分解

12、精礦，使原料中的組分直接轉(zhuǎn)變成氯化物。1.加碳氯化法實(shí)驗(yàn)原理 氟碳鈰礦的氯化反應(yīng)是一個(gè)多相的復(fù)雜反應(yīng)，包括礦石的分解反應(yīng)和氯化反應(yīng)。氟碳鈰礦礦石的分解反應(yīng)，方程式如下： LnFCO3 LnOF+ CO2 LnOF + C + Cl2 = (2/3)LnCl3 + (1/3)LnF3 + CO LnOF + (1/2)C + Cl2 = (2/3)LnCl3 + (1/3)LnF3 +(1/2) CO2 (1/2)LnOF +(1/2)C + Cl2 = (1/2)LnCl3 + (1/2)ClF +(1/2)CO(1/2)LnOF +(1/4)C + Cl2 = (1/2)LnCl3 + (1

13、/2)ClF +(1/4)CO2上述反應(yīng)生成的LnF3不溶于水和酸堿，因此氯化反應(yīng)過程中要盡量減少稀土氟化物的生成?？赏ㄟ^加入脫氟劑四氟化硅提高稀土氯化率。LnOF+C+Cl2+ (1/4)SiCl4=LnCl3+(1/4)SiF4+COLnOF+(1/2)C+Cl2+(1/4)SiCl4=LnCl3+(1/4)SiF4+(1/2) +CO2CaF2+(1/2)SiCl4=CaCl2+(1/2)SiF4LnF3+(3/4)SiCl4=LnCl3+(3/4)SiF42. 氯化銨氯化法氯化銨法分解稀土礦是通過NH4Cl在一定溫度下分解生成HCl使礦物分解中稀土氯化，然后用水浸出氯化物的方法。其反應(yīng)

14、如下：NH4Cl NH3 + HClMO + 2HCl = MCl2 + H2O (M:二價(jià)金屬）(1/3)M2O3 + 2HCl = (2/3) MCl3 + H2O (M:三價(jià)金屬）(1/2)MO2 + 2HCl = (1/2）MCl4 + H2O (M:四價(jià)金屬）氯化銨法分解氟碳鈰礦提取稀土流程氟碳鈰精礦(RE2O3:60%)氧 化 焙 燒脫 氟氯 化 焙 燒浸 取萃 取脫氟助劑600700水固 氟石灰CaF2NH4Cl400550水氯化稀土產(chǎn)品含NH4Cl廢水氯化銨分解法在分解過程中不加入酸堿，反應(yīng)條件溫和，選擇性好，非稀土雜質(zhì)浸出率低，對(duì)環(huán)境的污染小，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，是一種很有發(fā)展前途的氟碳鈰礦的分解方法。礦物中的RE,Mn,Pb,Mg,Ca在氯化溫度下可氯化，而Al2O3,Fe2O3,SiO2,ThO2幾種影響大的雜質(zhì)元素不能被氯化，說明NH4Cl氯化具有良好的選擇性。能實(shí)現(xiàn)RE與Al、Fe、Si、Th的分離。氯化銨首先加助劑氧化焙燒，脫去氟，徹底排除氟對(duì)工藝及產(chǎn)品的影響，