9-鹵代烴概述

1、1.命名命名2.鹵烷的性質(zhì)鹵烷的性質(zhì)(1)親核取代反應親核取代反應(2)消除反應消除反應(3)與金屬的反應與金屬的反應 3.SN與與E反應機理反應機理(1)SN反應的影響因素反應的影響因素(2)E反應的影響因素反應的影響因素(3)SN與與E反應的競爭反應的競爭4.鹵代烯烴的性質(zhì)鹵代烯烴的性質(zhì)5.鹵代芳烴的性質(zhì)鹵代芳烴的性質(zhì)（九）（九）鹵代烴鹵代烴主講教師：陳霞主講教師：陳霞2022-4-132 無論分子結(jié)構(gòu)如何，無論分子結(jié)構(gòu)如何， -X永遠充當取代基。永遠充當取代基。 3-3-甲基甲基-2-2-氯戊烷氯戊烷CH3CHClCHCH3CH2CH3對氯芐氯對氯芐氯ClCH2Cl鹵代烴的命名鹵代烴的命

2、名2022-4-133RCH2X - 鍵的極性鍵的極性 鍵的可極化度鍵的可極化度* 鍵能鍵能 反應活性位：反應活性位：C-X 鍵鍵 不同不同C-X鍵的活性鍵的活性C-Cl C-Br C-I C-H結(jié)論：結(jié)論：C-I C-Br C-Cl C-H 鹵烷的化學性質(zhì)鹵烷的化學性質(zhì)（活潑）（活潑）C-I C-Br C-Cl C-H C-H C-Cl C-Br C-I 鍵能鍵能/KJ/mol-1 414 339 285 218 2022-4-134 親核取代親核取代RXNaRNaNaX+2 消除反應消除反應鹵烷的化學性質(zhì)鹵烷的化學性質(zhì) 與活潑金屬反應與活潑金屬反應CH3CH2BrNaOH+CH3CH2OH

3、NaBr+BrKOH / 醇RXMgRMgX+絕對乙醚2022-4-135用用SN表示表示(Substitution Nucleophile)通式：通式：RCH2XNu或Nu：NuCH2RX+反應物反應物親核試劑親核試劑產(chǎn)產(chǎn) 物物離去基團離去基團底底 物物進攻試劑進攻試劑鹵烷的化學性質(zhì)鹵烷的化學性質(zhì)I I親核取代親核取代注意：注意：親核試劑進攻鹵烷的親核試劑進攻鹵烷的-碳碳。2022-4-136RCH2XNu或Nu：NuCH2RX+SN1 水解反應水解反應2 醇解反應醇解反應3 氨解反應氨解反應4 氰解反應氰解反應5 與與AgNO3/ROH反應反應6 與與RCCNa反應反應OH2OHor-RO

4、-NH3RNH2orCN-NO3-RCC-NaOH溶液溶液ROH/NaOHNH3或或RNH2NaCN/ROHRCH2OHRCH2ORRCH2NH2RCH2CNRCH2NHRRCH2CCRRCH2ONO2醇醇醚醚胺胺腈腈硝酸酯硝酸酯高級炔高級炔2022-4-137應用：應用：1工業(yè)用途不大工業(yè)用途不大, 因鹵烷在工業(yè)上因鹵烷在工業(yè)上是由醇制??；是由醇制??； 2但可用于但可用于有機合成有機合成中官能團的中官能團的轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化, 即通過即通過先鹵代后水解先鹵代后水解的方式在復雜的方式在復雜分子中分子中引入羥基引入羥基?？捎糜凇？捎糜赟N機理研究。機理研究。CH3CH2BrNaOH+NuOH：-CH3CH

5、2OHNaBr+鹵烷的親核取代鹵烷的親核取代1 1水水 解解2022-4-138鹵烷與鹵烷與醇鈉醇鈉的反應的反應, , 產(chǎn)物為產(chǎn)物為醚醚威廉森威廉森(Williamson)合成法合成法CH3CH2ClNaCl+CH3ONa+CH3CH2OCH3NuCH3ONa+鹵烷的親核取代鹵烷的親核取代2 2醇醇 解解應用：應用：制備制備混醚。混醚。甲乙醚甲乙醚2022-4-139應應 用：用： 分子中分子中引入氰基引入氰基(-CN)(腈類物質(zhì)官能團腈類物質(zhì)官能團); 增長分子中的碳鏈增長分子中的碳鏈, 每次每次增加一個碳增加一個碳原子原子.CH3CH2ClNaCN+CH3CH2CNNaCl+EtOHClC

6、H2CH2CH2CH2ClNaCNNCCH2CH2CH2CH2CN鹵烷的親核取代鹵烷的親核取代3 3氰氰 解解2022-4-1310操操 作：作： 控制反應物控制反應物RX和和NH3的用量的用量, 可可得到不同的產(chǎn)物得到不同的產(chǎn)物胺。胺。RNH2R2NHR3NR4N X+RXRXRXNH3(過量)+RNH2NH4X+RX季銨鹽季銨鹽伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺鹵烷的親核取代鹵烷的親核取代4 4氨氨 解解2022-4-1311應用：應用： 根據(jù)根據(jù)沉淀顏色沉淀顏色定性鑒別鹵烷；定性鑒別鹵烷； 根據(jù)沉淀根據(jù)沉淀出現(xiàn)的時間出現(xiàn)的時間(快慢快慢)鑒別鹵烷。鑒別鹵烷。RXAgNO3EtOH+RONO2AgX

7、+鹵烷的親核取代鹵烷的親核取代5 5與與AgNO3/ROH反應反應鹵烷鹵烷的反應活性的反應活性(烷基相同烷基相同)：烷基烷基的的反應活性反應活性(鹵原子相同鹵原子相同)：RI RBr RCl烯丙基鹵、芐基鹵烯丙基鹵、芐基鹵 叔叔RX 仲仲RX 伯伯RX硝酸酯硝酸酯2022-4-1312應應 用：用：增長碳鏈，且產(chǎn)物為增長碳鏈，且產(chǎn)物為高級炔烴高級炔烴。RXRCC Na+NaX+RC C R - -鹵烷的親核取代鹵烷的親核取代6 6與與RCCNa反應反應NuRCCNa+2022-4-1313鹵烷的親核取代鹵烷的親核取代說說 明明注意：注意：反應物為反應物為叔鹵烷叔鹵烷時，在時，在強堿強堿條件下易

8、發(fā)生條件下易發(fā)生消除反應消除反應生成烯烴。生成烯烴。強堿：強堿：如醇鈉、如醇鈉、NaCN/ROH溶液及炔鈉等。溶液及炔鈉等。CCH3CH3CH3ClCH3ONa+CCH3CH2CH3CCH3CH3CH3O CH3CCH3ONaCH3CH3CH3Br+2022-4-1314鹵烷的親核取代鹵烷的親核取代說說 明明注意：注意：反應物為反應物為叔鹵烷叔鹵烷時，在時，在強堿強堿條件下易發(fā)生條件下易發(fā)生消除反應消除反應生成烯烴。生成烯烴。強堿：強堿：如醇鈉、如醇鈉、NaCN/ROH溶液及炔鈉等。溶液及炔鈉等。CCH3CH3CH3ClCH3ONa+CCH3CH2CH3CCH3CH3CH3O CH3 因此因此

9、反應物為伯鹵烷時，取代選擇性較好反應物為伯鹵烷時，取代選擇性較好；盡量不選擇仲鹵烷為反應物。盡量不選擇仲鹵烷為反應物。2022-4-1315有機分子中脫去一個小分子（如有機分子中脫去一個小分子（如X2、HX、H2O等）后，等）后，生成生成不飽和化合物不飽和化合物的反應。的反應。RCHCH2HX KOH / 醇RCHCH2KXOH2+RCCHHXXHKOH / 醇RCHCKXOH2+22- -消除反應消除反應反應活性：反應活性：叔鹵烷叔鹵烷 仲鹵烷仲鹵烷 伯鹵烷伯鹵烷鹵烷的化學性質(zhì)鹵烷的化學性質(zhì)IIII消除反應消除反應親核試劑進攻親核試劑進攻-H-H2022-4-1316 查依采夫查依采夫(Sa

10、ytzeff)規(guī)則：規(guī)則： 鹵烷脫鹵烷脫HX時，總是時，總是從含從含H較少的較少的 碳上脫碳上脫去去H原子原子。BrKOH / 醇+81%81%81%19%19%19%CHCH2BrHCH3CCH3HCHCH3CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3 超共軛效應超共軛效應超共軛效應71%71%71%29%29%29%KOH / 醇BrKOH / 醇2022-4-1317Saytzeff規(guī)則的實質(zhì)： 傾向于生成一種共軛效果更好的、更穩(wěn)定的烯烴。脫鹵素脫鹵素CXCXZn / 醇CCZnX2+鹵烷的化學性質(zhì)鹵烷的化學性質(zhì)IIII消除反應消除反應2022-4-1318鹵代烷可以和某些活潑金屬（如鹵代烷

11、可以和某些活潑金屬（如Li、Na、Mg、Al等）反應，生成金屬原子與碳原子等）反應，生成金屬原子與碳原子直接相連的一類化合物直接相連的一類化合物 金屬有機化合金屬有機化合物。如：物。如： 齊格勒納塔催化劑：齊格勒納塔催化劑：R3AlTiCl4 格氏試劑：格氏試劑：RMgX二茂鐵、鐵卟啉、葉綠素、血紅素及許多維二茂鐵、鐵卟啉、葉綠素、血紅素及許多維生素、激素都含有金屬有機化合物。生素、激素都含有金屬有機化合物。鹵烷的化學性質(zhì)鹵烷的化學性質(zhì)IIIIII與金屬反應與金屬反應2022-4-1319孚茲孚茲(Wurtz)反反 應應應應 用：用： 合成烷烴合成烷烴, 碳鏈增長為原來的兩倍碳鏈增長為原來的兩

12、倍.注注 意：意： 此反應適用于此反應適用于伯鹵烷伯鹵烷, 產(chǎn)率很高產(chǎn)率很高; 適于用適于用同種鹵代烷同種鹵代烷的反應。的反應。RXNaRNaNaX+2RNaRXRRNaX+RClRClRRNaRRRR+鹵烷與活潑金屬反應鹵烷與活潑金屬反應I I與金屬與金屬Na反應反應2022-4-1320RXMgRMgX+絕對乙醚CH3IMgCH3MgI+絕對乙醚35格氏試劑格氏試劑不同鹵烷的反應活性：不同鹵烷的反應活性：RI RBr RCl格氏試劑中, 碳的電負性比鎂大, 碳原子帶有負電荷, 是一良好的親核試劑, 其性質(zhì)非?；顫? 可與許多含活潑氫的化合物反應.格利雅試劑格利雅試劑鹵烷與活潑金屬反應鹵烷與

13、活潑金屬反應I I與金屬與金屬Mg反應反應2022-4-1321RMgX+R OHHCCRRHXMgOH+RCCMgX+H OHHNH2HXXMgOR+XMgNH2+MgX2+以上反應定量進行以上反應定量進行, 因此可使用因此可使用CH3MgI, 根據(jù)生根據(jù)生成甲烷的體積，來成甲烷的體積，來測定化合物中活潑氫的數(shù)目測定化合物中活潑氫的數(shù)目。RHRHRHRHRMgX與活潑氫的反應與活潑氫的反應2022-4-1322 單分子單分子親核取代反應機理親核取代反應機理 (SN1)飽和碳原子上的飽和碳原子上的SN反應機理反應機理 雙分子雙分子親核取代反應機理親核取代反應機理 (SN2)CCH3BrCH3C

14、H3CCH3OHCH3CH3KOHOH2/水解水解 (CH3)3CBr水解水解=CH3BrOHCH3BrOH+CH3OHBr+叔叔RX的的SN反應速反應速率只與鹵烷有關(guān)。率只與鹵烷有關(guān)。CH3X的的SN反應速率與反應速率與鹵烷、親核試劑均有關(guān)。鹵烷、親核試劑均有關(guān)。2022-4-1323 SN1反應機理反應機理 SN2反應機理反應機理叔叔RX的的SN反應速率只與鹵烷有關(guān)。反應速率只與鹵烷有關(guān)。CH3X的的SN速率與鹵烷、速率與鹵烷、Nu均有關(guān)。均有關(guān)。CCH3BrCH3CH3CCH3CH3CH3+CCH3OHCH3CH3慢快BrOH控速步驟控速步驟過渡態(tài)過渡態(tài)HOCOHHHH+BrCBrHHH

15、構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化CHHHBrOH+ -2022-4-1324 SN1反應特點反應特點CCH3BrCH3CH3CCH3CH3CH3+CCH3OHCH3CH3慢快BrOH控速步驟控速步驟 A: 反應分兩步進行；反應分兩步進行； B: 影響反應速度的僅是反應底物的濃度；影響反應速度的僅是反應底物的濃度； C:單分子反應；單分子反應； D: 有碳正離子中間體產(chǎn)生；有碳正離子中間體產(chǎn)生；控速步驟中發(fā)生共價控速步驟中發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子鍵變化的只有一種分子2022-4-1325 SN1反應特點反應特點 A: 反應分兩步進行；反應分兩步進行； B: 影響反應速度的僅是反應底物的濃度；影響反應速度的僅

16、是反應底物的濃度； C:單分子反應；單分子反應； D: 有碳正離子中間體產(chǎn)生；有碳正離子中間體產(chǎn)生； E: 往往有重排產(chǎn)物產(chǎn)生往往有重排產(chǎn)物產(chǎn)生;控速步驟中發(fā)生共價控速步驟中發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子鍵變化的只有一種分子重排生成更穩(wěn)重排生成更穩(wěn)定的碳正離子定的碳正離子R+飽和碳原子上的飽和碳原子上的SN反應機理反應機理2022-4-1326新戊基溴的水解產(chǎn)物也是重排產(chǎn)物。新戊基溴的水解產(chǎn)物也是重排產(chǎn)物。重排重排產(chǎn)物產(chǎn)物CCH3CH2BrCH3CH3CCH3CH2CH3CH3+CCH3CH2OC2H5CH3CH3COC2H5CH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH2O-CH3CH

17、2O-重排重排CH3CH3+主產(chǎn)物主產(chǎn)物 SN1反應中的重排反應中的重排(新戊基溴的醇解新戊基溴的醇解)新戊基溴新戊基溴伯伯R+2022-4-1327 SN1反應特點反應特點 A: 反應分兩步進行；反應分兩步進行； B: 影響反應速度的僅是反應底物的濃度；影響反應速度的僅是反應底物的濃度； C:單分子反應；單分子反應； D: 有碳正離子中間體產(chǎn)生；有碳正離子中間體產(chǎn)生； E: 往往有重排產(chǎn)物產(chǎn)生往往有重排產(chǎn)物產(chǎn)生; F: -手性碳發(fā)生外消旋化。手性碳發(fā)生外消旋化?？厮俨襟E中發(fā)生共價控速步驟中發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子鍵變化的只有一種分子重排生成更穩(wěn)重排生成更穩(wěn)定的碳正離子定的碳正離子R+20

18、22-4-1328產(chǎn)物為產(chǎn)物為外消旋體混合物外消旋體混合物COHDABCOHDABCDAB+OHCXDAB慢慢慢構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)換構(gòu)型轉(zhuǎn)換構(gòu)型轉(zhuǎn)換 SN1反應中的立體化學反應中的立體化學2022-4-1329 SN1反應特點反應特點 A: 反應分兩步進行反應分兩步進行; B: 影響反應速度的僅影響反應速度的僅是反應底物的濃度；是反應底物的濃度； C:單分子反應；單分子反應； D: 有碳正離子中間體有碳正離子中間體產(chǎn)生；產(chǎn)生； E: 往往有重排往往有重排; F: -手性碳發(fā)生外消手性碳發(fā)生外消旋化。旋化。 SN2反應特點反應特點 A: 反應不分步反應不分步, 一步完成一步完成; B

19、: 反應速度與底物及親反應速度與底物及親核試劑的濃度均有關(guān)；核試劑的濃度均有關(guān)； C:雙分子反應；雙分子反應； D: 無中間體生成無中間體生成, 經(jīng)過一經(jīng)過一高能量過渡態(tài)；高能量過渡態(tài)； E: 不會重排不會重排; F: -手性碳發(fā)生瓦爾登手性碳發(fā)生瓦爾登翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)。2022-4-1330 此過程好象被風吹翻的傘，反應物和產(chǎn)物的此過程好象被風吹翻的傘，反應物和產(chǎn)物的構(gòu)型恰好相反構(gòu)型恰好相反, 稱為瓦爾登稱為瓦爾登(Walden)反轉(zhuǎn)。瓦爾反轉(zhuǎn)。瓦爾登構(gòu)型轉(zhuǎn)化是登構(gòu)型轉(zhuǎn)化是SN2反應的重要標志，可與反應的重要標志，可與SN1相相區(qū)別。區(qū)別。應用應用: 通過已知構(gòu)型的反應物預知產(chǎn)物的構(gòu)型通過已知構(gòu)型

20、的反應物預知產(chǎn)物的構(gòu)型.反應物反應物產(chǎn)產(chǎn) 物物構(gòu)型保持構(gòu)型保持CBrDBACOHDABCOHDBA SN2反應中的立體化學反應中的立體化學產(chǎn)物翻產(chǎn)物翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)1801802022-4-1331SN1反應與反應與SN2反應的比較反應的比較反應類型反應類型SN1SN2速率方程速率方程=R-X=R-XNu：反應步驟反應步驟兩兩 步步一一 步步中間體中間體碳正離子碳正離子過渡態(tài)過渡態(tài)產(chǎn)物構(gòu)型產(chǎn)物構(gòu)型 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(瓦爾登轉(zhuǎn)化瓦爾登轉(zhuǎn)化)反應特征反應特征有重排產(chǎn)物有重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物2022-4-1332 烷基結(jié)構(gòu)烷基結(jié)構(gòu)對對SN反應的影響（鹵原子相同）反

21、應的影響（鹵原子相同） 鹵原子鹵原子對對SN反應的影響（烷基相同）反應的影響（烷基相同） 親核試劑親核試劑（Nu）對）對SN反應的影響反應的影響 溶劑溶劑對對 SN反應的影響反應的影響RCH2XNu或Nu：NuCH2RX+影響影響SN反應的因素反應的因素2022-4-1333 烷基結(jié)構(gòu)對烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應反應的影響的影響 中間體碳正離子的穩(wěn)定性中間體碳正離子的穩(wěn)定性:3R+ 2R+ 1R+ CH3+ 鹵烷的鹵烷的SN1反應活性：反應活性：叔鹵烷叔鹵烷 仲鹵烷仲鹵烷 伯鹵烷伯鹵烷 甲基鹵甲基鹵烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)的影響影響影響SN反應的因素反應的因素I2022-4-1334 烷基結(jié)構(gòu)對烷基結(jié)

22、構(gòu)對SN2反應的影響反應的影響1電子效應電子效應: -碳原子周圍取代基數(shù)目越少碳原子周圍取代基數(shù)目越少, -碳碳上電子云密度越低上電子云密度越低, 越有利于親核試劑進攻。越有利于親核試劑進攻。2空間效應空間效應:-碳原子周圍取代基越多碳原子周圍取代基越多, 親核試劑親核試劑進攻進攻-碳時所受阻力越大碳時所受阻力越大, 相應的相應的SN2反應速率越反應速率越低。低。 其中，空間效應是主要的因素。其中，空間效應是主要的因素。 鹵烷的鹵烷的SN2反應活性反應活性: 甲基鹵甲基鹵 伯鹵烷伯鹵烷 仲鹵烷仲鹵烷 叔鹵烷叔鹵烷烷基結(jié)構(gòu)對烷基結(jié)構(gòu)對SN的影響的影響影響影響SN反應的因素反應的因素I2022-4

23、-1335注意：注意：伯鹵烷易于發(fā)生伯鹵烷易于發(fā)生SN2反應，但適當控制反應，但適當控制反應條件，也會使其發(fā)生反應條件，也會使其發(fā)生SN1反應；反應； 對于叔鹵烷也有類似的結(jié)論。對于叔鹵烷也有類似的結(jié)論。RXAg+R+AgXRXAg+烷基結(jié)構(gòu)對烷基結(jié)構(gòu)對SN的影響的影響影響影響SN反應的因素反應的因素I2022-4-1336 烷基結(jié)構(gòu)對烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應的影響反應的影響 -碳碳空阻越小，空阻越小， SN2反應速率越快；反應速率越快； -碳碳原子周圍取代基數(shù)目越多原子周圍取代基數(shù)目越多, Nu進攻進攻-碳碳時所受阻力越大時所受阻力越大, 相應的相應的SN2反應速率越低。反應速率越低。 CHHH

24、BrCH3CHHCHHBrCHHCH3CHHBrCHCH3CH3CH3CHHBrCCH310.820.0360.000012相對速率：烷基結(jié)構(gòu)對烷基結(jié)構(gòu)對SN的影響的影響影響影響SN反應的因素反應的因素I2022-4-1337鹵原子對鹵原子對SN1和和SN2的影響相同的：的影響相同的：CX鍵越易斷裂，反應就越容易發(fā)生。鍵越易斷裂，反應就越容易發(fā)生。鹵烷反應活性：鹵烷反應活性： RI RBr RClX-離去能力離去能力：X- 的的 堿堿 性性： 好的離去基團通常具有弱堿性好的離去基團通常具有弱堿性, 性質(zhì)穩(wěn)定。性質(zhì)穩(wěn)定。I- Br- Cl-I- Br- HO- C6H5O- CH3COO-T 親

25、核原子為同周期元素時：親核原子為同周期元素時：R3C- R2N- RO- F-T 有時有時堿性堿性與親核性與親核性不一致不一致: Nu體積大小的影響體積大小的影響如下列試劑的親核性與其堿性順序恰好相反：如下列試劑的親核性與其堿性順序恰好相反：CH3O-C2H5O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-親核試劑親核性的大小親核試劑親核性的大小2022-4-13411 與與堿性堿性有關(guān)有關(guān) 一般地一般地, 堿性堿性強強的親核試劑的親核試劑, 親核能力親核能力也也強強。2與試劑的與試劑的可極化度可極化度有關(guān)有關(guān)(同族元素同族元素) 堿性相近的堿性相近的Nu, 可極化度可極化度大大的親核能力的親核

26、能力強強。I- Cl-親核試劑親核性的大小親核試劑親核性的大小H2S H2OSH- OH-常見試劑親核能力大?。撼Ｒ娫噭┯H核能力大?。篟S- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-2022-4-13421 與與堿性堿性有關(guān)有關(guān) 一般地一般地, 堿性強的親核試劑堿性強的親核試劑, 親核能力也強。親核能力也強。2與試劑的與試劑的可極化度可極化度有關(guān)有關(guān)(同族元素同族元素) 堿性相近的堿性相近的Nu, 可極化度大的親核能力強?？蓸O化度大的親核能力強。 3與試劑與試劑所帶電荷的性質(zhì)所帶電荷的性質(zhì)有關(guān)有關(guān) 帶負電荷帶負電荷的的Nu比呈中性的試劑

27、的比呈中性的試劑的Nu強強。OH- H2ORO- ROH親核試劑親核性的大小親核試劑親核性的大小2022-4-1343介電常數(shù)大介電常數(shù)大(極性大極性大)的溶劑有利于的溶劑有利于SN1反應，而反應，而不利于不利于SN2反應。反應。RXRXR+ X-極性溶劑中溶劑化，使C+穩(wěn)定性增加，反應活化能降低S 1：NS 2：N極性溶劑中溶劑化，使Nu-穩(wěn)定性增加，反應活性降低Nu- + RXNu R XNuR + X-溶劑的影響溶劑的影響影響影響SN反應的因素反應的因素IV2022-4-1344 單分子單分子消除反應機理消除反應機理 (E1)飽和碳原子上的飽和碳原子上的E反應機理反應機理(SN與與E互為

28、競爭反應互為競爭反應) 雙分子雙分子消除反應機理消除反應機理 (E2) A: 反應分兩步進行反應分兩步進行; B: 反應速度只與鹵烷有關(guān)反應速度只與鹵烷有關(guān); C:單分子反應；單分子反應； D: 有碳正離子中間體產(chǎn)生；有碳正離子中間體產(chǎn)生； E: 往往有重排。往往有重排。 A: 反應一步完成反應一步完成; B: 反應速度與底物及反應速度與底物及Nu均有關(guān)均有關(guān); C: 雙分子反應；雙分子反應； D: 無中間體生成無中間體生成, 過渡態(tài)；過渡態(tài)； E: 不會重排。不會重排。2022-4-1345 E1反應機理反應機理 E2反應機理反應機理控速步驟控速步驟OH-CCHOHCCSN1E1CCHX慢-

29、H+CCH+過渡態(tài)過渡態(tài)CHCH2RHX+OHCH2RHOHXCHCHCH2RCH2CH2ROHSN2E22022-4-1346注意注意1：SN與與E本質(zhì)區(qū)別在于親核試劑進本質(zhì)區(qū)別在于親核試劑進攻位置不同攻位置不同, 即取代時進攻即取代時進攻-C, 消除時進消除時進攻攻-H-H；注意注意2： E1反應往往也有反應往往也有重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物*。CCH3CH2BrCH3CH3CCHCH3CH3CH3EtONa通常把重排反應作為通常把重排反應作為SN1或或E1歷程的標志歷程的標志.2022-4-1347 烷基結(jié)構(gòu)烷基結(jié)構(gòu)對競爭反應的影響對競爭反應的影響(鹵原子相同鹵原子相同) 親核試劑親核試劑（Nu）

30、對競爭反應的影響）對競爭反應的影響 溶劑溶劑對競爭反應的影響對競爭反應的影響 反應溫度反應溫度對競爭反應的影響對競爭反應的影響飽和碳原子上取代與消除反應的競爭飽和碳原子上取代與消除反應的競爭2022-4-1348-C上上烴基烴基RX1。2。3。SN1、E 增加SN2 增加叔鹵烷叔鹵烷易于消除易于消除(查看查看)SN與與E反應的競爭反應的競爭烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)的影響-C上上烴基烴基不利于不利于SN2反應而對反應而對SN1、E1及及E2反應有利。反應有利。對對SN2、E2都不利都不利, 而對而對SN1、 E1有利，但對有利，但對E1更更有利。有利。2022-4-1349 試劑親核性：試劑親核性

31、： 試劑的堿性：試劑的堿性： 試劑的濃度：試劑的濃度： 試劑的體積：試劑的體積：SN與與E反應的競爭反應的競爭親核試劑的影響親核試劑的影響試劑親核性強試劑親核性強, 較易發(fā)生較易發(fā)生SN反應反應;試劑親核性弱試劑親核性弱, 則易發(fā)生則易發(fā)生E反應反應.試劑堿性強試劑堿性強, 較易發(fā)生較易發(fā)生E反應反應;試劑堿性弱試劑堿性弱, 易發(fā)生易發(fā)生SN反應反應.試劑濃度高試劑濃度高, 易發(fā)生雙分子反應易發(fā)生雙分子反應;試劑濃度低試劑濃度低, 易發(fā)生單分子反應易發(fā)生單分子反應.試劑體積大試劑體積大, 易發(fā)生易發(fā)生E反應。反應。2022-4-1350練習練習1：比較下列試劑堿性的相對強弱。：比較下列試劑堿性

32、的相對強弱。NH2 RO OH CH3COO I SN與與E反應的競爭反應的競爭親核試劑的影響親核試劑的影響大大 E反應反應 小小練習練習2：判斷：判斷RX在在NaOH/ROH溶液和溶液和NaOH/水溶水溶液中主要發(fā)生什么反應？液中主要發(fā)生什么反應？RX在弱堿性、低濃度試在弱堿性、低濃度試劑中主要進行何種反應？劑中主要進行何種反應？NaOH / 醇醇 NaOH / H2O 弱堿性、低濃度試劑弱堿性、低濃度試劑SN產(chǎn)物增加產(chǎn)物增加E反應為主反應為主SN1反應反應2022-4-1351 強極性溶劑：強極性溶劑： 弱極性溶劑：弱極性溶劑：SN與與E反應的競爭反應的競爭溶劑的影響溶劑的影響有利于單分子

33、反應；有利于單分子反應；不利于雙分不利于雙分子反應子反應, 尤其是對尤其是對E2反應不利；反應不利；有利于雙分子反應，尤其是對有利于雙分子反應，尤其是對E2更為有利；更為有利；不利于單分子反應。不利于單分子反應。SN1RXRX電中性帶部分電荷(電荷增加)SN2HO + RX電荷集中HORX電荷分散在三個原子上E1E2RXHOHCCX電荷分散在五個原子上取代反應消除反應2022-4-1352SN與與E反應的競爭反應的競爭溫度的影響溫度的影響 溫度升高對溫度升高對SN反應和反應和E反應均有利反應均有利, 但對但對E反應更有利。反應更有利。原因：原因：消除反應需要拉長消除反應需要拉長(CH)鍵，形成

34、鍵，形成過渡狀態(tài)所需的活化能較大。過渡狀態(tài)所需的活化能較大。CH3CHCH3BrNaOHC2H5OH , H2O45 C。100 C。CH3CH=CH2+(CH3)2CHOC2H5(或OH)53%47%64%36%叔鹵烷易消除；強堿易消除；高溫易消除。叔鹵烷易消除；強堿易消除；高溫易消除。2022-4-1353鹵代烯烴分類鹵代烯烴分類鹵代芳烴分類鹵代芳烴分類 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴 烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴 孤立型鹵代烴孤立型鹵代烴RCHCH(CH2)Xn(n1)CH2CHClCH2CHCH2Br 苯基型鹵代烴苯基型鹵代烴 芐基型鹵代烴芐基型鹵代烴 孤立型鹵代烴孤立型鹵代烴(CH2)Xn(n

35、1)ClCH2Br2022-4-1354 雙鍵雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響位置對鹵原子活潑性的影響CH2=CHClCH2=CHCH2ClCH2=CHCH2CH2Cl+ AgNO3AgCl+ RONO2不反應（快）（慢）AgCl醇 苯環(huán)苯環(huán)位置對鹵原子活潑性的影響位置對鹵原子活潑性的影響CH2=CHClCH2=CHCH2ClCH2=CHCH2CH2Cl+ AgNO3AgCl+ RONO2不反應（快）（慢）AgCl醇ClCH2ClCH2CH2Cl2022-4-1355 比鹵烷反應活性比鹵烷反應活性高高 與鹵烷反應活性與鹵烷反應活性相當相當鹵代烯烴和鹵代芳烴鹵代烯烴和鹵代芳烴反應活性反應活性 比鹵烷

36、反應活性比鹵烷反應活性差差烯丙型和芐基型烯丙型和芐基型孤立型孤立型乙烯型和苯基型乙烯型和苯基型2022-4-1356 制備制備烯丙型和芐基型鹵代烴烯丙型和芐基型鹵代烴 性質(zhì)性質(zhì)CH3CH2ClCH2=CHCH3Cl2CH2=CHCH2ClCl2500600光照 烯丙型、芐基型鹵代烴中的鹵原子烯丙型、芐基型鹵代烴中的鹵原子非常非?；顫娀顫? 很容易很容易發(fā)生發(fā)生取代取代反應反應, 甚至比叔鹵烷中甚至比叔鹵烷中鹵原子的活性還大。鹵原子的活性還大。 發(fā)生發(fā)生SN反應時，反應時，SN1及及SN2反應活性均比反應活性均比叔鹵烷要強。叔鹵烷要強。自 由 基自 由 基取代取代2022-4-1357 烯丙型、

37、芐基型鹵代烴發(fā)生烯丙型、芐基型鹵代烴發(fā)生SN反應時，反應時，SN1及及SN2反應活性均比叔鹵烷要強反應活性均比叔鹵烷要強。p-共軛體系共軛體系穩(wěn)穩(wěn) 定定SN1反應反應CH2+CH2CHCH2=CCCH2HHH+CH2CHCH2+反應中間體為反應中間體為烯丙型烯丙型及及芐基型芐基型碳正離子碳正離子.SN2反應反應反應中所形成的過渡反應中所形成的過渡態(tài)已經(jīng)態(tài)已經(jīng)具備初步的共具備初步的共軛體系結(jié)構(gòu)軛體系結(jié)構(gòu), 故故比較比較穩(wěn)定穩(wěn)定, 易于生成。易于生成。CH2CHCH2OHCl-2022-4-1358烯丙型和芐基型鹵代烴烯丙型和芐基型鹵代烴 性質(zhì)性質(zhì) 烯丙型、芐基型鹵代烴中的鹵原子烯丙型、芐基型鹵代

38、烴中的鹵原子非?；罘浅；顫姖? 很容易很容易發(fā)生發(fā)生親核取代親核取代反應反應, 甚至比叔鹵烷中甚至比叔鹵烷中鹵原子的活性還大。發(fā)生鹵原子的活性還大。發(fā)生SN反應時反應時, SN1及及SN2反應活性均比叔鹵烷要強。反應活性均比叔鹵烷要強。 此外此外, 某些某些烯丙型、芐基型鹵代烴也烯丙型、芐基型鹵代烴也很容很容易易發(fā)生發(fā)生消除消除反應反應, 其其E1及及E2活性均比叔鹵烷強。活性均比叔鹵烷強。CH=CH2CHClCH3KOH/ROHCH2=CHCHCH3ClCH2=CHCH=CH2KOH/ROH原因原因1:中間體穩(wěn)定中間體穩(wěn)定; 原因原因2:產(chǎn)物為產(chǎn)物為 -共軛體系共軛體系, 穩(wěn)定穩(wěn)定.2022

39、-4-1359烯丙型和芐基型鹵代烴烯丙型和芐基型鹵代烴 注意注意1：烯丙位重排烯丙位重排HCCHCH2CH3 + +HOCH3CH CHCH2OHCH3CHCHOHCH2CH3CH CHCH2BrCH3CHCHCH2+KOH/H2OCH3CH=CHCH2ClCH3CH=CHCH2OHCH3CHCH=CH2OH+SN1歷程：歷程：CH3CHCHBrCH22022-4-1360CH2CHCH2Cl+-HX+CH2CH2XCH2Cl烯丙型和芐基型鹵代烴烯丙型和芐基型鹵代烴 注意注意1：烯丙位重排烯丙位重排 注意注意2：鹵代烯烴鹵代烯烴中的雙鍵受鹵原子的誘導中的雙鍵受鹵原子的誘導作用作用, 產(chǎn)生了電子

40、云的不均勻分布產(chǎn)生了電子云的不均勻分布, 當與當與HX加加成時成時, 則則不一定依照馬氏加成方式進行不一定依照馬氏加成方式進行。但。但乙乙烯型鹵代烴按照馬氏規(guī)則進行加成。烯型鹵代烴按照馬氏規(guī)則進行加成。2022-4-1361 制備制備 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)乙烯型和苯基型鹵代烴乙烯型和苯基型鹵代烴CH2CHCl.p-共軛體系共軛體系ClClHCH2=CHClCl2HgCl2CHCHFeCl3Cl.Cl共軛結(jié)果共軛結(jié)果: C-Cl鍵中鍵中氯原子氯原子活性降低活性降低，不易發(fā)生不易發(fā)生SN及及E反應反應，且，且雙鍵、苯環(huán)雙鍵、苯環(huán)活性也降低活性也降低。2022-4-1362 性質(zhì)性質(zhì)乙烯型和苯基型鹵代烴乙烯型和

41、苯基型鹵代烴共軛結(jié)果共軛結(jié)果: C-Cl鍵中鍵中氯原子氯原子活性降低活性降低，不易發(fā)生不易發(fā)生SN及及E反應反應，且，且雙鍵、苯環(huán)雙鍵、苯環(huán)活性也降低活性也降低。A: 不易發(fā)生親核取代反應；不易發(fā)生親核取代反應；如如氨解、醇解、氰解及與氨解、醇解、氰解及與AgNO3反應反應等等B: 不與活潑金屬反應不與活潑金屬反應, 如如Mg、Na等；等；C: 不易發(fā)生消除反應不易發(fā)生消除反應, 如如脫脫HX較困難較困難D: 雙鍵、苯環(huán)活性降低雙鍵、苯環(huán)活性降低, 如如與與HX加成速加成速度慢度慢（符合馬式規(guī)則），（符合馬式規(guī)則），X使苯環(huán)鈍化。使苯環(huán)鈍化。2022-4-1363l 分類分類 多個多個X原子分別連在不同碳原子上原子分別連在不同碳原子上 多個多個X原子連在同一個碳原子上原子連在同一個碳原子上 多鹵代烴反應活性：多鹵代烴反應活性：RX RX2 RX3 RX4原原 因：因：鹵原子的吸電子效應彼此影響，使得鹵原子的吸電子效應彼此影響，使得C-X鍵極性降低。鍵極性降低。CCl4ClCH2CH2Cl多鹵代烴多鹵代烴（自學）（自學）2022-4-1364 三氯甲烷（氯仿）三氯甲烷（氯仿）可損害人的內(nèi)臟器官。