有機化學(xué)第二章

1、【學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求】1.能正確書寫烷烴的構(gòu)造異構(gòu)體，掌握烷烴的命名原則。能正確書寫烷烴的構(gòu)造異構(gòu)體，掌握烷烴的命名原則。2.能用原子軌道雜化理論解釋烷烴中碳原子的構(gòu)型。能用原子軌道雜化理論解釋烷烴中碳原子的構(gòu)型。 3.掌握掌握鍵的形成、結(jié)構(gòu)特點及特性鍵的形成、結(jié)構(gòu)特點及特性 。4.掌握構(gòu)象式（紐曼式和透視式）的寫法。掌握構(gòu)象式（紐曼式和透視式）的寫法。5.掌握烷烴的物理性質(zhì)（沸點，熔點，溶解度，比重等）掌握烷烴的物理性質(zhì)（沸點，熔點，溶解度，比重等）存在的規(guī)律性的變化。存在的規(guī)律性的變化。6.掌握烷烴的氧化，裂化，取代反應(yīng)。掌握烷烴的氧化，裂化，取代反應(yīng)。7.掌握烷烴的鹵代反應(yīng)、自由基反應(yīng)的條

2、件、歷程及自掌握烷烴的鹵代反應(yīng)、自由基反應(yīng)的條件、歷程及自由基的穩(wěn)定性。由基的穩(wěn)定性。分子中只有分子中只有C C、H H兩種元素的有機化合物叫做烴。兩種元素的有機化合物叫做烴。 通式通式：CnH2 n + 2+ 2烴分子中所有化學(xué)鍵均為 鍵，即CSP3CSP3CSP3H1S烷烴：烷烴：分子中的碳除以分子中的碳除以碳碳單鍵相連碳碳單鍵相連外，碳的其他價外，碳的其他價鍵都鍵都為氫原子所飽和為氫原子所飽和的烴叫做烷烴，也叫做飽和烴。的烴叫做烷烴，也叫做飽和烴。 同系列：同系列：具有同一個通式，具有同一個通式，在組成上相差一個或幾個在組成上相差一個或幾個CHCH2 2的一系列化合物。的一系列化合物。

3、同系差：同系差：同系列組成上的差異同系列組成上的差異CHCH2 2。 同系物：同系物：同系列中的化合物彼此互為同系物。同系列中的化合物彼此互為同系物。 H CHHHHCHHCHHH H CHHCHHCHHHH CHHCHHCHHCHHH 同分異構(gòu)體：同分異構(gòu)體：具有相同分子式的不同化合物。具有相同分子式的不同化合物。構(gòu)造異構(gòu)體：構(gòu)造異構(gòu)體：具有相同分子式，分子中原子或基團因連接順具有相同分子式，分子中原子或基團因連接順序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。 碳架異構(gòu)：碳架異構(gòu)：由碳架不同引起的異構(gòu)，稱碳架異構(gòu)。由碳架不同引起的異構(gòu)，稱碳架異構(gòu)。( (屬構(gòu)造屬構(gòu)造異構(gòu)異構(gòu)) )開鏈烷烴的開

4、鏈烷烴的構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)只有只有碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)CH3-CH2-CH2-CH2-CH3CH3 CH CH2-CH3CH3CH3 C CH3CH3CH3正戊烷正戊烷 異戊烷異戊烷 新戊烷新戊烷在烴分子中在烴分子中僅與一個碳相連的碳原子僅與一個碳相連的碳原子叫做叫做伯碳原子伯碳原子（或一級碳原子，用（或一級碳原子，用1 1表示）表示）在烴分之中在烴分之中僅與兩個碳相連的碳原子僅與兩個碳相連的碳原子叫做叫做仲碳原子仲碳原子（或二級碳原子，用（或二級碳原子，用2 2表示）表示）在烴分之中在烴分之中僅與三個碳相連的碳原子僅與三個碳相連的碳原子叫做叫做叔碳原子叔碳原子（或三級碳原子，用（或三級碳原子，用3

5、 3表示）表示）在烴分之中僅在烴分之中僅與四個碳相連的碳原子與四個碳相連的碳原子叫做叫做季碳原子季碳原子（或四級碳原子，用（或四級碳原子，用4 4表示）表示） CH3 C CH2 CH CH3C H3C H31234C H31CH3-CH2-CH2-CH2-CH3CH3 CH CH2-CH3CH3CH3 C CH3CH3CH3正戊烷正戊烷 異戊烷異戊烷 新戊烷新戊烷二、二、 烷基烷基為了學(xué)習(xí)系統(tǒng)命名法，應(yīng)先認識烷基。為了學(xué)習(xí)系統(tǒng)命名法，應(yīng)先認識烷基。烷基烷基烷烴分之中烷烴分之中去掉一個氫原子去掉一個氫原子而剩下的原子團而剩下的原子團稱為烷基。稱為烷基。 烷基的通式為烷基的通式為C Cn nH

6、H2n+12n+1 常用常用R R表示表示 此外還有此外還有“亞亞”某基某基,“,“次次”某基。某基。二價基二價基 亞基：亞基： C H2亞亞 甲甲 基基C H2C H21,2_亞亞 乙乙 基基三價基三價基次基：次基：CH2次甲基CCH3次乙基C苯次甲基三、系統(tǒng)命名法（三、系統(tǒng)命名法（IUPACIUPAC命名法）命名法）系統(tǒng)命名法是中國化學(xué)學(xué)會根據(jù)系統(tǒng)命名法是中國化學(xué)學(xué)會根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會合會（IUPACIUPAC）制定的有機化合物命名原則，再）制定的有機化合物命名原則，再結(jié)合我國漢字結(jié)合我國漢字的特點的特點而制定的（而制定的（19601960年制定，年制定，19

7、801980年進行了修定）年進行了修定）系統(tǒng)命名法規(guī)則如下：系統(tǒng)命名法規(guī)則如下：1. 1. 選擇主連（定母體）選擇主連（定母體）（1 1） 選擇選擇最長最長的碳鏈作為主鏈，的碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)，定母體，定母體，稱為稱為“某烷某烷” 主碳鏈的選擇主碳鏈的選擇當(dāng)有當(dāng)有兩個以上兩個以上的的等長等長碳鏈可供選擇碳鏈可供選擇時，其選擇順序為：時，其選擇順序為： 例例1：選擇支鏈選擇支鏈最多最多的碳鏈為主碳鏈。的碳鏈為主碳鏈。 CH3CH2CHCHCHCH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH32 , 3 , 5_ _4三甲基丙基庚烷正確：（有四個支鏈） 例例2：選擇支鏈選

8、擇支鏈位號較小位號較小的為主碳鏈。的為主碳鏈。 CH3CH2CHCHCH2CHCH3CH3CH3CH2CHCH3CH3123456712345672 , 5_ _4正確：二甲基異丁基庚烷支鏈編號：2 , 5 , 4錯誤： 2 , 6_ _4二甲基仲丁基庚烷支鏈編號：2 , 6 , 4 例例3：兩個等長碳鏈上的兩個等長碳鏈上的支鏈數(shù)目支鏈數(shù)目、位次位次均均相同相同，選擇，選擇支鏈碳原子多的支鏈碳原子多的為主碳鏈。為主碳鏈。 CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH

9、3CH3C123456789101112133 , 5 , 9_ _11_ _7 , 72 , 4_三甲基乙基二甲基己基二十三烷 例例4：選擇側(cè)分支少的鏈為主碳鏈。選擇側(cè)分支少的鏈為主碳鏈。 CH3(CH2)3CHCH(CH2)5CH3CH2CH2CH3CHCH3(CH2)3CHCH3CH312456711121245只有一個支化鏈有兩個支化鏈6_ _51_丙基異丙基戊基 十二烷2. 2. 主鏈的編號主鏈的編號近取代基端開始編號，并遵守近取代基端開始編號，并遵守“最低系列編號規(guī)則最低系列編號規(guī)則”CCCCCCCC78CC87654321234615234615CCCCCCCC162編 號 正

10、確編 號 錯 誤編號正確編號錯誤）取代基編號取代基編號最小最?。┬〉模┬〉娜〈幪柸〈幪栕钚∽钚? 3烷烴名稱的寫出烷烴名稱的寫出A A 將支鏈（取代基）寫在母體名稱的前面將支鏈（取代基）寫在母體名稱的前面B B 取代基按取代基按“次序規(guī)則次序規(guī)則”小的基團優(yōu)先列出小的基團優(yōu)先列出烷基的大小次序：甲基烷基的大小次序：甲基 乙基乙基 丙基丙基 丁基丁基 戊基戊基 己基己基 異戊基異戊基 異異丁基丁基 鄰位交叉式鄰位交叉式 部分重疊式部分重疊式 全重疊式全重疊式室溫下，正丁烷構(gòu)象異構(gòu)體處于迅速轉(zhuǎn)化的動態(tài)平衡中，室溫下，正丁烷構(gòu)象異構(gòu)體處于迅速轉(zhuǎn)化的動態(tài)平衡中， 不能分離。不能分離。最穩(wěn)定的對

11、位交叉構(gòu)象最穩(wěn)定的對位交叉構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象。是優(yōu)勢構(gòu)象。 一、狀態(tài)一、狀態(tài) 常溫、常壓常溫、常壓(0.1MPa)(0.1MPa) C5C16：液態(tài)液態(tài) C1C4：氣態(tài)氣態(tài)C17：固態(tài)固態(tài)直鏈直鏈烷烴烷烴二、沸點（二、沸點（b.p） 1. .直鏈烷烴直鏈烷烴 (1) M，b.p；庚烷：庚烷：100100(98.4)(98.4)。 解釋解釋： 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)分子間力分子間力( (Van der Waals) )： 靜電引力靜電引力誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 色散力色散力( (烷烴烷烴 =0) ) 而：而：色散力色散力 共價鍵數(shù)目共價鍵數(shù)目( (即即CC、CH) ) (2)相鄰?fù)滴锏姆悬c差相鄰?fù)滴?/p>

12、的沸點差( b.p) b.p)，隨，隨M， b.pb.p。解釋解釋： CH4(- 161.6)C2H6(-88.6)b.p73C.C5H12C6H14(68.9)(36.1)b.p32.8 C.C12H26C13H28b.p19.3 C.(216.2)(235.5)M1 倍M1 / 5M1 / 12 ( (1) )支鏈支鏈，b.p。 CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3(CH3)4C36.1 C.27.9 C.9.5 C. 解釋解釋：色散力是近距離較大。色散力是近距離較大。 2. .支鏈烷烴支鏈烷烴( (同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體) ) ( (2) )支鏈數(shù)相同：支鏈數(shù)相同：對

13、稱性對稱性，b.p； CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH2CH358C.49.7 C. 小結(jié)小結(jié)：沸點高低的判斷方法沸點高低的判斷方法 A：數(shù)碳原子數(shù)目：數(shù)碳原子數(shù)目數(shù)目數(shù)目，b.p； B B：碳原子數(shù)目相同：碳原子數(shù)目相同支鏈支鏈，b.p； C C：支鏈數(shù)目相同：支鏈數(shù)目相同對稱性對稱性，b.p； 三、熔點三、熔點(m.p)(m.p) 1直鏈烷烴直鏈烷烴 M，m.pm.p(C(C3 3以后以后) )。 由此可見：含由此可見：含偶數(shù)偶數(shù)C，m.p的的多；多； 含含奇數(shù)奇數(shù)C，m.p的的少。少。 從而形成了從而形成了“偶上奇下偶上奇下”兩條曲線。兩條曲線。 解釋解釋： 在晶

14、體中，分子間作用力不僅取決于分子的在晶體中，分子間作用力不僅取決于分子的大小，還于晶體中晶格排列的大小，還于晶體中晶格排列的對稱性對稱性有關(guān)。有關(guān)。 含偶數(shù)碳原子的含偶數(shù)碳原子的碳鏈具有較好的對稱性，晶碳鏈具有較好的對稱性，晶格排列緊密。格排列緊密。 2. 同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體 支鏈支鏈M，m.pm.p( (不利于晶格的緊密排列不利于晶格的緊密排列) )。 對稱性對稱性，m.pm.p；高度對稱高度對稱的異構(gòu)體的異構(gòu)體 m.p m.p 直鏈異構(gòu)體直鏈異構(gòu)體 m.p m.p 。 CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3(CH3)4C- 129.7 C.- 160.0 C.- 16

15、.6 C.相差 113.1C.支鏈m.p，四、相對密度：四、相對密度： 分子量分子量，密度密度，但但1 1； 支鏈支鏈，密度，密度。 五、溶解度五、溶解度烷烴都烷烴都不溶于水不溶于水，能溶于有機溶劑。，能溶于有機溶劑?！跋嗨普呦嗳芟嗨普呦嗳堋? 1） 其共價鍵都為其共價鍵都為鍵，鍵，鍵能大鍵能大C-H 390435KJ/molC-H 390435KJ/mol C-C 345.6KJ/mol C-C 345.6KJ/mol （2 2）分子中的）分子中的共價鍵不易極化共價鍵不易極化 （電負性差別小（電負性差別小C2.5C2.5， H2.2H2.2）一、氧化反應(yīng)一、氧化反應(yīng)二、二、 熱裂反應(yīng)熱裂反應(yīng)

16、在高溫及沒有氧氣的條件下使烷烴分子中的在高溫及沒有氧氣的條件下使烷烴分子中的C-CC-C鍵和鍵和C-HC-H鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)稱為熱裂反應(yīng)。鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)稱為熱裂反應(yīng)。例如：例如：CHCH2CH3HH(2)(1)(1)(2)CH3-CH=CH2 + H2 CH4 + CH2=CH2丙烯乙烯熱裂化反應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)目的的不同可采用不同的裂化工藝。熱裂化反應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)目的的不同可采用不同的裂化工藝。 1)1)目的：目的： 主要是得到主要是得到基本化工原料基本化工原料（乙烯，丙（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）烯，丁二烯，乙炔）2)2)裂化溫度裂化溫度 800-1100800-11002.2.催化裂化催化裂化三、

17、三、 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)烷烴的烷烴的氫原子被鹵素取代氫原子被鹵素取代生成鹵代烴的反應(yīng)稱為鹵生成鹵代烴的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。通常是指氯代或代反應(yīng)。通常是指氯代或溴代溴代。CH4Cl2黑暗中強烈日光不發(fā)生反應(yīng)猛烈反應(yīng)4HCl + C在在紫外光漫射或高溫紫外光漫射或高溫下，甲烷易與氯、溴發(fā)生反應(yīng)。下，甲烷易與氯、溴發(fā)生反應(yīng)。CH4Cl2CH3HClCl漫射光甲烷的鹵代反應(yīng)較甲烷的鹵代反應(yīng)較難停留在一元階段難停留在一元階段，氯甲烷還會繼，氯甲烷還會繼續(xù)發(fā)生氯化反應(yīng)，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。續(xù)發(fā)生氯化反應(yīng)，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。若控制一定的反應(yīng)條件和若控制一定的反應(yīng)條件和原料的用量比原

18、料的用量比，可得其中，可得其中一種氯代烷為主要的產(chǎn)物。一種氯代烷為主要的產(chǎn)物。 例如：例如：= 1 = 1 ：4 4 （400400時）主要為時）主要為CClCCl4 42 2其他烷烴的氯代反應(yīng)其他烷烴的氯代反應(yīng)1 1） 反應(yīng)條件與甲烷的氯代相同（光照），但產(chǎn)物更為反應(yīng)條件與甲烷的氯代相同（光照），但產(chǎn)物更為復(fù)雜，因氯可取代不同碳原子上的氫，得到各種一氯代或多復(fù)雜，因氯可取代不同碳原子上的氫，得到各種一氯代或多氯代產(chǎn)物。氯代產(chǎn)物。例如：例如：CH3CH2CH3Cl2 ，光CH3CH2CH2CH3CHCH3二氯代物三氯代物ClClCH3CHCH2CH3CH2-CHCH2CH3CH3CH3-C-C

19、H2CH3CH3ClCH3CH CHCH3CH3ClClCH3CHCH2CH2CH3Cl33.5%22%28%16.5%Cl2光CH32 2） 伯、仲、叔氫的相對反應(yīng)活性伯、仲、叔氫的相對反應(yīng)活性 CH3-CH2-CH3Cl2CH3-CH2-CH2CH3-CH-CH3ClCl43%57%25光，分子中，有六個等價伯氫，兩個等價仲氫，若氫的活分子中，有六個等價伯氫，兩個等價仲氫，若氫的活性一樣，則兩種一氯代烴的產(chǎn)率，性一樣，則兩種一氯代烴的產(chǎn)率， 理論上為理論上為 6 6 ：2 = 3 2 = 3 ：1 1但實際上為但實際上為 43 43 ：57 = 1 57 = 1 ：1.331.33這說明在

20、時溫氯代時，各類氫的反應(yīng)活性是不一樣的，這說明在時溫氯代時，各類氫的反應(yīng)活性是不一樣的， 氫的相對活性氫的相對活性 = = 產(chǎn)物的數(shù)量產(chǎn)物的數(shù)量被取代的等價氫的個數(shù)。被取代的等價氫的個數(shù)。伯氫的相對活性仲氫的相對活性=57 / 243 / 641即仲氫與伯氫的相對活性即仲氫與伯氫的相對活性為為4 4 ：1 1。 再看異丁烷一氯代時的情況：再看異丁烷一氯代時的情況： CH3-CH-CH3CH3Cl2CH3CCH3CH3ClCH3CHCH3CH2Cl光25叔丁基氯異丁基氯36%64%同上分析，可求得叔氫的相對反應(yīng)活性同上分析，可求得叔氫的相對反應(yīng)活性叔氫的相對活性伯氫的相對活性=36 / 164

21、/ 9=5.11即叔氫的反應(yīng)活性為伯即叔氫的反應(yīng)活性為伯氫的氫的5 5倍倍 故故室溫時室溫時三種氫的相對活性為：三種氫的相對活性為： 3 3H H ：2 2H H ：1 1H = H = 5 5 ：4 4 ：1 1在在高溫時高溫時（450450）氯代時三種氫的活性接近于：）氯代時三種氫的活性接近于： 3 3H H ：2 2H H ：1 1H = H = 1 1 ：1 1 ：1 1溴帶反應(yīng)時（光照，溴帶反應(yīng)時（光照，127127），三種氫的相對活性為：），三種氫的相對活性為：例如：例如： CH3-CH-CH3CH3CH3-CH-CH2CH3CH3-C-CH3CH3Br2光127BrBr99%1%

22、故故溴代反應(yīng)的選擇性好溴代反應(yīng)的選擇性好，在有機合成中比氯帶更有用。，在有機合成中比氯帶更有用。 四四 . .異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)一個異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為另一個異構(gòu)體一個異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為另一個異構(gòu)體 。 9 90 0 9 95 5 C C。， 1 1 2 2M MP Pa aA Al lC Cl l3 3， H HC Cl l直直 鏈鏈支支 鏈鏈工業(yè)上改善油品質(zhì)量工業(yè)上改善油品質(zhì)量 烷烴的鹵代反應(yīng)歷程烷烴的鹵代反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程途徑或過程，又稱為，又稱為反應(yīng)機理。反應(yīng)機理。反應(yīng)歷程是根據(jù)大量的實驗事實作出來的理論推導(dǎo)，實驗事反應(yīng)歷程是根據(jù)大量的實驗事實作

23、出來的理論推導(dǎo)，實驗事實越豐富，可靠的程度就越大。到目前為止，有些已被公認確定下實越豐富，可靠的程度就越大。到目前為止，有些已被公認確定下來，有些尚欠成熟，有待于理論化學(xué)工作者的進一步努力。來，有些尚欠成熟，有待于理論化學(xué)工作者的進一步努力。 實驗事實實驗事實： CH4、Cl2混合物在黑暗中長期保存，混合物在黑暗中長期保存，不反應(yīng)。不反應(yīng)。 CH4經(jīng)光照后與經(jīng)光照后與Cl2混合，混合，也不反應(yīng)。也不反應(yīng)。 Cl2經(jīng)經(jīng)光照光照后，后，迅速迅速在黑暗中與在黑暗中與CH4混合，反應(yīng)混合，反應(yīng)立即發(fā)生。立即發(fā)生。 Cl2經(jīng)經(jīng)光照光照后，后，過一段時間后過一段時間后在黑暗中與在黑暗中與CH4混合，反應(yīng)混

24、合，反應(yīng)不能發(fā)生不能發(fā)生。 實驗事實告訴我們：實驗事實告訴我們：烷烴的鹵代反應(yīng)烷烴的鹵代反應(yīng)是從是從Cl2的光照開始的。的光照開始的。 且且Cl2生成生成的活性質(zhì)點的活性質(zhì)點壽命較短壽命較短實驗證明，甲烷的氯代反應(yīng)為自由基歷程實驗證明，甲烷的氯代反應(yīng)為自由基歷程鏈鏈引引發(fā)發(fā)： C Cl l：C Cl lh hC Cl lC Cl l+ +鏈鏈增增長長：C Cl l+ +C CH H3 3H HH HC Cl l+ +C CH H3 3C CH H3 3+ +C Cl l2 2C CH H3 3C Cl l+ +C Cl lC CH H3 3C Cl l+ +C Cl lH HC Cl l+ +

25、C CH H2 2C Cl lC CH H2 2C Cl l+ +C Cl l2 2C CH H2 2C Cl l2 2C Cl l+ +生生成成活活潑潑質(zhì)質(zhì)點點原原有有的的活活潑潑質(zhì)質(zhì)點點消消失失，生生成成新新的的活活潑潑質(zhì)質(zhì)點點。鏈鏈終終止止： C Cl lC Cl l+ +C Cl l2 2C CH H3 3+ + C Cl lC CH H3 3C Cl l活活潑潑質(zhì)質(zhì)點點消消失失。. CH3 + . CH3 CH3-CH3 一個自由基能使鏈增長反應(yīng)重復(fù)一個自由基能使鏈增長反應(yīng)重復(fù)5,0005,000次，一個光量次，一個光量子可以引發(fā)兩個子可以引發(fā)兩個自由基，故可使鏈增長反應(yīng)重復(fù)自由基，

26、故可使鏈增長反應(yīng)重復(fù)10,00010,000次。次。 凡是自由基反應(yīng)，都是經(jīng)過凡是自由基反應(yīng)，都是經(jīng)過鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止止三個階段來完成的。三個階段來完成的。從上可以看出，一旦有自由基生成，反應(yīng)就能連續(xù)的從上可以看出，一旦有自由基生成，反應(yīng)就能連續(xù)的進行下去，這樣周而復(fù)始，反復(fù)不斷的進行反應(yīng)，故又稱進行下去，這樣周而復(fù)始，反復(fù)不斷的進行反應(yīng)，故又稱為鏈鎖反應(yīng)。為鏈鎖反應(yīng)。二二. .自由基的結(jié)構(gòu)與能量變化：自由基的結(jié)構(gòu)與能量變化： ClCl的的孤電子在孤電子在 3p 3p 軌道；軌道； CHCH3 3的的孤電子在哪孤電子在哪一個軌道中，一個軌道中，取決于甲基自

27、由基的結(jié)構(gòu)。取決于甲基自由基的結(jié)構(gòu)。 C CS SP P3 3C CS SP P2 2可可能能性性一一可可能能性性二二波波譜譜研研究究表表明明：烷烷基基自自由由基基的的中中心心碳碳原原子子為為 S SP P2 2雜雜化化C CH H4 4C Cl lC CH H3 3C Cl l2 2C CH H3 3C Cl lS SP P3 3S SP P2 2S SP P3 3H HH HH HH HH HH HH HH HC Cl lC Cl lH HH HH H反反 應(yīng)應(yīng) 物物過過 渡渡 狀狀 態(tài)態(tài)中中 間間 體體S SP P3 3S SP P2 2S SP P3 3S SP P2 2介介于于之之間

28、間1 10 09 9. .5 5。1 12 20 0。鍵鍵 角角1 10 09 9. .5 5。1 12 20 0。C CH H4 4+ + C Cl lC CH H3 3+ + H HC Cl lC CH H3 3H HC Cl lE E活活H H1 1E E活活正正逆逆E E反反應(yīng)應(yīng)進進程程H H2 2C CH H3 3+ +C Cl l2 2C CH H3 3C Cl lC Cl lC CH H3 3C Cl l+ +C Cl lE E活活正正E E活活逆逆反反應(yīng)應(yīng)進進程程E E位能反應(yīng)進程過渡態(tài)過渡態(tài)H1H2CH4+ClCH3+ Cl2= 4.1KJ / molE2E1= -108.9

29、 KJ / molCH3Cl+Cl三三. .鹵代反應(yīng)中鹵代反應(yīng)中X2的相對活性：的相對活性： ( (1 1) )X X2 2 X X( (2 2) )+ +C CH H4 4H HX X + + C CH H3 3( (3 3) )C CH H3 3+ +X X2 2C CH H3 3X X+ + X XF F C Cl l B Br r I I+ + 1 18 88 8. .3 3+ + 2 24 42 2. .7 7+ + 1 19 92 2. .5 5 + + 1 15 50 0. .6 6難難易易- - 1 13 30 0. .0 0- - 1 10 07 7. .0 0+ + 4 4

30、. .0 0+ + 7 71 1. .0 0+ + 1 13 38 8. .0 0- - 2 29 97 7. .0 0- - 1 10 00 0. .0 0- - 8 84 4. .0 0H H- - 4 42 27 7. .0 0- - 1 10 03 3. .0 0- -2 29 9. .0 0+ + 5 54 4. .0 0最最易易易易難難關(guān)關(guān)鍵鍵步步驟驟結(jié)結(jié) 論論: :反反應(yīng)應(yīng)活活性性F F C Cl l B Br r I I四四. .鹵代反應(yīng)取向的理論解釋鹵代反應(yīng)取向的理論解釋自由基的穩(wěn)定性：自由基的穩(wěn)定性： 為什么為什么不同類型不同類型H原子的反應(yīng)活性次序為：原子的反應(yīng)活性次序為

31、： 3H 2H 1 1H H ？ 1、各類各類C CH H鍵的離解能：鍵的離解能： C CH H3 3H HC CH H3 3+ +H HC CH H2 2H HC CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2+ +H HC CH H3 3C CH HH HC CH H3 3+ +H HC CH H3 3C CH HC CH H3 3C CH H3 3C CH HC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CC CH H3 3C CH H3 3+ +H Hm mo ol l- -1 14 41 10 0. .3 34 43 39 9. .6 6K KJ Jm mo ol l

32、- -1 1K KJ J3 39 97 7. .7 7m mo ol l- -1 1K KJ J3 38 89 9. .4 4m mo ol l- -1 1K KJ J離離解解能能，反反應(yīng)應(yīng)活活性性。 H原子的反應(yīng)活性次序為：原子的反應(yīng)活性次序為：3H 2H 1 1H H 顯然，自由基形成的難易應(yīng)為：顯然，自由基形成的難易應(yīng)為： 3 3。2 2。1 1。C CC CC CC CH H3 3易易難難容易形成的自由基容易形成的自由基，一定是穩(wěn)定的自由基。一定是穩(wěn)定的自由基。自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性順序為：順序為： 。2 2。1 1。C CC CC CC CH H3 33 3 2、 自由基穩(wěn)定性的理論解釋自由基穩(wěn)定性的理論解釋 ，p-超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)，p-超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)的大小與參與共軛的的大小與參與共軛的CH鍵數(shù)目有關(guān)。鍵數(shù)目有關(guān)。