第4節(jié) 熵的概念

1、iRii()0QT一、任意可逆循環(huán)的熱溫商一、任意可逆循環(huán)的熱溫商證明過程：證明過程：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零，即：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零，即： 2.4 熵的概念熵的概念或或0TQR任意卡諾循環(huán)示意圖任意卡諾循環(huán)示意圖 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可從而使眾

2、多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。一連串卡諾循環(huán)一連串卡諾循環(huán)二、熵的引出二、熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。12BARRAB()()0QQTT可分成兩項(xiàng)的加和可分成兩項(xiàng)的加和 在曲線上任意取在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和和BA兩個(gè)可逆過程。兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：0TQR任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán) 說明任意可逆過程的熱溫商的值

3、決定于始終說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：移項(xiàng)得： BARBARTQTQ21任意可逆過程任意可逆過程三、熵的定義三、熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵熵”(Entropy)這個(gè)函數(shù)，用符號這個(gè)函數(shù)，用符號“S”表示，表示，單位為單位為JK-1： 對微小變化對微小變化 這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的

4、變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。設(shè)始、終態(tài)設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為的熵分別為SA和和SB，則：，則：RTQSdRBABATQSSS四、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)四、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。 從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出，一從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為

5、體系混亂度的一種量度，這就是熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。五、不可逆過程的熱溫商五、不可逆過程的熱溫商 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。hchchR1TTTTT根據(jù)卡諾定理：根據(jù)卡諾定理： IR”號，可逆過程用號，可逆過程用“=”號，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。號，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。0,BARiBATQS0BAiBATQS 這些都稱為這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表

6、達(dá)式。力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；蚧?qū)τ谖⑿∽兓簩τ谖⑿∽兓?dTQSTQSd七、熵增加原理七、熵增加原理對于絕熱體系，對于絕熱體系， Q 0，所以，所以Clausius 不等式為不等式為 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無

7、功的交換，則熵增加原理可表述為：的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。一個(gè)孤立體系的熵永不減少。0d S八、八、Clausius 不等式的意義不等式的意義 Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。dQST“” 號為不可逆過程號為不可逆過程“=” 號為可逆過程號為可逆過程0disoS“” 號為自發(fā)過程號為自發(fā)過程“=” 號為處于平衡狀態(tài)號為處于平衡狀態(tài) 因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。則一定是自發(fā)過程。 有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：用來判斷過程的自發(fā)性，即：“” 號為自發(fā)過程號為自發(fā)過程“=” 號為可逆過程號為可逆過程 Siso=S(體系體系)+S(環(huán)境環(huán)境) 0理想氣體與溫度為理想氣體與溫度為T的熱源相接觸，作等溫的熱源相接觸，作等