工程熱力學(xué)實(shí)際氣體性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式

1、1第六章第六章 實(shí)際氣體性質(zhì)及熱實(shí)際氣體性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式力學(xué)一般關(guān)系式 Behavior of real gases and generalized thermodynamic relationships 6-1 理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體偏差理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體偏差6-2 范德瓦爾方程和范德瓦爾方程和R-K方程方程6-4 維里型方程維里型方程6-3 對(duì)應(yīng)態(tài)原理和通用壓縮因子圖對(duì)應(yīng)態(tài)原理和通用壓縮因子圖6-5 麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)6-6 熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式6-7 比熱容的一般關(guān)系式比熱容的一般關(guān)系式6-8 通用焓和通用熵

2、圖通用焓和通用熵圖6-9 克勞修斯克勞修斯-克拉貝隆方程和飽和蒸汽壓方程克拉貝隆方程和飽和蒸汽壓方程6-10 單元系相平衡條件單元系相平衡條件261 理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體偏差理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體偏差理想氣體理想氣體gg1pvpvRTRT實(shí)際氣體實(shí)際氣體gpv ZRT壓縮因子壓縮因子(compressibility factor) ZggipvvvZRTRTvp1=11gpvZRT氫不同溫度時(shí)壓縮因子氫不同溫度時(shí)壓縮因子 與壓力關(guān)系與壓力關(guān)系 3120ffrr在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（p = 1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，273.15 K）3323m22.4 10 m /mol6.0

3、2 10V個(gè)分子2330636.02 104 102.4 10 m /molV 00rrf33030044 10m3Vr0rrf分子當(dāng)量作用半徑分子當(dāng)量作用半徑r分子有效作用半徑分子有效作用半徑0r所以，可在常溫常壓下所以，可在常溫常壓下忽略忽略分子間作用力和體積。分子間作用力和體積。4m1.07 10VV462 范德瓦爾方程和范德瓦爾方程和R-K方程方程一、范德瓦爾方程一、范德瓦爾方程m2mapVbRTVa，b物性常數(shù)；物性常數(shù)；2maV內(nèi)壓力內(nèi)壓力Vmb分子自由活動(dòng)的空間分子自由活動(dòng)的空間32mmm0pVbpRT VaVabVm：三個(gè)不等實(shí)根：三個(gè)不等實(shí)根Vm：三個(gè)相等實(shí)根：三個(gè)相等實(shí)根V

4、m：一個(gè)實(shí)根兩個(gè)虛根：一個(gè)實(shí)根兩個(gè)虛根將范德瓦爾方程按將范德瓦爾方程按Vm展開：展開：圖圖 1 CO2等溫線等溫線2mmRTapVbV或或5范氏方程：范氏方程： 1）定性反映氣體）定性反映氣體 p-v-T關(guān)系；關(guān)系； 2）遠(yuǎn)離液態(tài)時(shí)，）遠(yuǎn)離液態(tài)時(shí)，即使壓力較高，計(jì)即使壓力較高，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差算值與實(shí)驗(yàn)值誤差較小。如較小。如N2常溫下常溫下100 MPa時(shí)無顯著誤時(shí)無顯著誤差。在接近液態(tài)時(shí)，差。在接近液態(tài)時(shí)，誤差較大，如誤差較大，如CO2常常溫下溫下5MPa時(shí)誤差約時(shí)誤差約4%，100MPa時(shí)誤差時(shí)誤差35%； 3）巨大理論意義。）巨大理論意義。圖圖 2 CO2等溫線等溫線6范德瓦爾常數(shù)范德

5、瓦爾常數(shù)a，b求法：求法： 1）利用）利用p、v、T 實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)擬合實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)擬合; 2）利用通過臨界點(diǎn)）利用通過臨界點(diǎn) 的等溫線性質(zhì)求取的等溫線性質(zhì)求取:臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)p、v、T值滿足范氏方程值滿足范氏方程crcr2m,crm,crRTapVbVcrcrcr23m,crm,cr200TTRTppavvVVb crcrm,cr222crm,crcrcrcrcrcr1832727b27186483aapTVbbRp VR TRTabRppTcrcr22cr3224m,crm,cr2600TTRTppavvVVb7物物 質(zhì)質(zhì)空氣空氣一氧化碳一氧化碳正丁烷正丁烷氟利昂氟利昂12甲烷甲烷氮氮乙烷乙烷丙烷丙烷

6、二氧化硫二氧化硫132.5133425.2384.7191.1126.2305.5370430.73.773.503.804.014.643.394.884.267.880.088 30.093 00.254 70.217 90.099 30.089 90.148 00.199 80.121 70.3020.2940.2740.2730.2900.2910.2840.2770.2680.135 80.146 31.3801.0780.228 50.136 10.557 50.931 50.683 70.036 40.039 40.119 60.099 80.042 70.038 50.065

7、00.090 00.056 8crTcrp3m,cr10Vcrm,crcrcrp VZRTabKMPa3m /mol31mmol62mPa mol表表6-1 臨界參數(shù)及臨界參數(shù)及a、b值值8二、二、R-K方程方程0.5mmmRTapVbTVVba，b物性常數(shù)物性常數(shù) 1）由）由p，v，T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合； 2）由臨界參數(shù)求?。┯膳R界參數(shù)求取22.5crcrcrcr0.4274800.08664R TRTabpp臨界溫度臨界溫度/臨界壓力臨界壓力/MPa臨界比體積臨界比體積/（m3/kg）水水374.1422.090.003 155二氧化碳二氧化碳31.057.390.002 143氧

8、氧- -118.355.080.002 438氫氫- -239.851.300.003 219 29三、多常數(shù)方程三、多常數(shù)方程 1. B-W-R方程方程2m0002236mmmm2m23m1111VCRTapB RTAbRTaVTVVVcVeTV其中其中B0、A0、C0、b、a、c、 為常數(shù)為常數(shù)102. M-H方程方程222333crcr23mmm555cr445mmexpexpexpTTABTCABTCTTRTpVbVbVbTABTCTAVbVb23452352355.475, ,A A A A B B B b C C C，11個(gè)常數(shù)。個(gè)常數(shù)。1163 對(duì)應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖對(duì)應(yīng)態(tài)原

9、理與通用壓縮因子圖一、對(duì)應(yīng)態(tài)原理一、對(duì)應(yīng)態(tài)原理(principle of corresponding states)mrrm,rcrcrm,crVpTpTVpTV代入范氏方程代入范氏方程m2mapVbRTV可導(dǎo)得可導(dǎo)得rm,rr2m,r3318pVTV范德瓦爾對(duì)比態(tài)方程范德瓦爾對(duì)比態(tài)方程對(duì)比參數(shù)對(duì)比參數(shù)(reduced properties)：rrm,r22crm,crcrcrcrcrcr2786483pTVp VR TRTabRppT12討論：討論： 1）對(duì)比態(tài)方程中對(duì)比態(tài)方程中沒有物性常數(shù)沒有物性常數(shù)，所以是，所以是通用方程通用方程。 2）從對(duì)比態(tài)方程中可看出從對(duì)比態(tài)方程中可看出 相同的相

10、同的p，T 下，不同氣體的下，不同氣體的v不同不同 相同的相同的pr，Tr下，不同氣體的下，不同氣體的vr 相同，即相同，即 各種氣體在對(duì)應(yīng)狀態(tài)下有相同的比體積各種氣體在對(duì)應(yīng)狀態(tài)下有相同的比體積對(duì)應(yīng)態(tài)原理對(duì)應(yīng)態(tài)原理 f (pr,Tr,vr)=0 3）對(duì)大量流體研究表明，對(duì)應(yīng)態(tài)原理大致是正確的，若采用對(duì)大量流體研究表明，對(duì)應(yīng)態(tài)原理大致是正確的，若采用 “理想對(duì)比體積理想對(duì)比體積”Vm，能提高計(jì)算精度。能提高計(jì)算精度。mmm,i,crVVVm,i,crV臨界狀態(tài)作理想氣體計(jì)算的摩爾體積。臨界狀態(tài)作理想氣體計(jì)算的摩爾體積。mV實(shí)際氣體的摩爾體積；實(shí)際氣體的摩爾體積；13二、通用壓縮因子和通用壓縮因子

11、圖二、通用壓縮因子和通用壓縮因子圖 mpVZRT2. 通用壓縮因子圖通用壓縮因子圖mcrcrm,crcrrm,rrrrr/ pVRTZZp VRTpVp vTT若取若取Zcr為常數(shù)，則為常數(shù)，則2rr,Zfp T1. 壓縮因子圖壓縮因子圖1rrm,rcr,Zfp T VZ1rrcr,fp T Z對(duì)應(yīng)態(tài)原理對(duì)應(yīng)態(tài)原理圖圖 3 N2 壓縮因子圖壓縮因子圖14151617181964 維里方程維里方程23g1pvBCDZR Tvvv 23g1pvZB pC pD pR T 式中，式中，B,C,D第二、第三、第四維里系數(shù)第二、第三、第四維里系數(shù)2323ggg23, , BCBDBBCBCDR TR T

12、R T特點(diǎn)特點(diǎn)： 1）用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法能導(dǎo)出維里系數(shù)；）用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法能導(dǎo)出維里系數(shù)； 2）維里系數(shù)有明確物理意義；如第二維里系數(shù)表示二個(gè)分）維里系數(shù)有明確物理意義；如第二維里系數(shù)表示二個(gè)分子間相互作用；子間相互作用； 3）有很大適用性，或取不同項(xiàng)數(shù)，可滿足不同精度要求）有很大適用性，或取不同項(xiàng)數(shù)，可滿足不同精度要求。2065 麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)理想氣體理想氣體實(shí)際氣體實(shí)際氣體gdddddddVpVucThcTTvscRTvd?d?d?uhs 氣體的氣體的u、h、s等參數(shù)無法直接測(cè)量，實(shí)際氣體的等參數(shù)無法直接測(cè)量，實(shí)際氣體的u、h、s也不能利用理想氣體的簡(jiǎn)單關(guān)系，通常需依也

13、不能利用理想氣體的簡(jiǎn)單關(guān)系，通常需依據(jù)熱力學(xué)第一、第二定律建立這些參數(shù)與可測(cè)參數(shù)的據(jù)熱力學(xué)第一、第二定律建立這些參數(shù)與可測(cè)參數(shù)的微分關(guān)系求解微分關(guān)系求解。21一、全微分一、全微分(total differential)條件和循環(huán)關(guān)系條件和循環(huán)關(guān)系 1. 全微分判據(jù)全微分判據(jù) 設(shè)設(shè)yxZZ,則則22ddd,yxyxZZZM xN yMNxyMZZNyx yy xx 其中2. 循環(huán)關(guān)系循環(huán)關(guān)系 若若 dz = 0，則，則dd0yxzzxyxy兩邊除以兩邊除以dy 1yxzxzyyxZ 223. 鏈?zhǔn)疥P(guān)系鏈?zhǔn)疥P(guān)系 若若x、y、z、w中有中有 兩個(gè)獨(dú)立變量，則兩個(gè)獨(dú)立變量，則1wwwxzzyyx 1.

14、 亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)F（或比亥姆霍茲函數(shù)（或比亥姆霍茲函數(shù) f）又稱又稱自由能自由能 a）定義：）定義：F = U TS；f = u Ts b）因）因U，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以均為狀態(tài)參數(shù)，所以F也是狀態(tài)參數(shù)也是狀態(tài)參數(shù) c）單位）單位 J （ kJ） d）物理意義）物理意義dddddddddddddquwT sup vuT sp vfuT ss Ts Tp v 二、亥姆霍茲函數(shù)二、亥姆霍茲函數(shù)(Helmholtz function)和和 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)(Glibbsian function)23定溫過程定溫過程21dfp v 可逆定溫過程中自由能的減少量是過程膨脹功?？赡娑剡^

15、程中自由能的減少量是過程膨脹功。2. 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)G（或比吉布斯函數(shù)（或比吉布斯函數(shù)g）又稱自由焓又稱自由焓 a）定義：）定義：G = H TS g = h Ts b）因）因H，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以均為狀態(tài)參數(shù)，所以G 也是狀態(tài)參數(shù)也是狀態(tài)參數(shù) c）單位）單位 J （kJ） d）物理意義）物理意義ddddddddddtqhwhT sv pghT ss Ts Tv p 定溫過程：定溫過程：21dgv p 可逆定溫過程中自由焓的減少量是過程的技術(shù)功。可逆定溫過程中自由焓的減少量是過程的技術(shù)功。24 三、特性函數(shù)三、特性函數(shù) 某些狀態(tài)參數(shù)若表示成某些狀態(tài)參數(shù)若表示成特定的兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)特定

16、的兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)時(shí)，只的函數(shù)時(shí)，只需需一個(gè)一個(gè)狀態(tài)參數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)稱為狀態(tài)參數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)稱為“特性函數(shù)特性函數(shù)”。如。如 u = u (s,v)； h = h (s, p)；f = f (T,v) 及 g = g (p,T),dddvsuuuu s vusvsvddduT sp vvuTssupv 兩式對(duì)比兩式對(duì)比因而因而25根據(jù)根據(jù)vsvssusvuvugTshgsusufTsufvuvuhpvuh特性函數(shù)建立了各種熱力學(xué)函數(shù)之間的簡(jiǎn)要關(guān)系。特性函數(shù)建立了各種熱力學(xué)函數(shù)之間的簡(jiǎn)要關(guān)系。26 四、麥克斯韋關(guān)系四、麥克斯韋關(guān)系 據(jù)據(jù)z = z

17、 (x, y)則則22dddyxzzzzzxyxyx yy x ddduT sp v,vsuuTpsv svTpvs 麥克斯韋關(guān)系麥克斯韋關(guān)系(Maxwell relations)dddhT sv pdddfs Tp v dddgs Tv p ,psvTpThhTvspffspTvggsvTp psvTpTTvpspsTvvsTp 27 五、熱系數(shù)五、熱系數(shù) 1. 定義定義 1, 1/KVpvvT(the volumetric expansion coefficient)等溫壓縮率（等溫壓縮率（又稱定溫壓縮系數(shù)定溫壓縮系數(shù)）1, 1/PaTTvvp (the isothermal coeffi

18、cient of compressibility)定容壓力溫度系數(shù)定容壓力溫度系數(shù)：11/KvppT2. 相互關(guān)系相互關(guān)系 由循環(huán)關(guān)系可導(dǎo)得：由循環(huán)關(guān)系可導(dǎo)得：TVp體積膨脹系數(shù)體積膨脹系數(shù)(又稱定壓熱膨脹系數(shù)定壓熱膨脹系數(shù)）28 3. 其他熱系數(shù)其他熱系數(shù) 等熵壓縮率等熵壓縮率(coefficient of adiabatic compressibility)：1, 1/Passvvp 焦耳焦耳-湯姆遜系數(shù)湯姆遜系數(shù)(the Joule-Thomson coefficient)等 這些熱系數(shù)有明顯物理意義，由可測(cè)量（這些熱系數(shù)有明顯物理意義，由可測(cè)量（p,v,T）構(gòu)）構(gòu)成，故應(yīng)用廣泛。例由實(shí)

19、驗(yàn)測(cè)定熱系數(shù)，并據(jù)此積分成，故應(yīng)用廣泛。例由實(shí)驗(yàn)測(cè)定熱系數(shù)，并據(jù)此積分求得狀態(tài)方程。求得狀態(tài)方程。JhTp2966 熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式式 一、熵的微分方程式一、熵的微分方程式(generalized entropy relations) 令s= s (T, v)，則dddvTsssTvTvTvspvT第一第一ds方程方程(the first ds equation)vVvvucsTuTTs1vvvsTuTus dddVvcpsTvTT麥克斯韋關(guān)系麥克斯韋關(guān)系鏈?zhǔn)疥P(guān)系鏈?zhǔn)疥P(guān)系30類似可得類似可得dddppcvsTpTT討論：討論： 1）三式可用于任意工質(zhì)）三式

20、可用于任意工質(zhì) 如理想氣體如理想氣體gdddpvTpvR TpvTgg1dddVvppTvRscRTTvTv2）cp實(shí)驗(yàn)測(cè)定較易，所以第二實(shí)驗(yàn)測(cè)定較易，所以第二ds方程應(yīng)用更廣方程應(yīng)用更廣dddpVpvccTTspvTpTv第二第二ds方程方程(the second ds equation)第三第三ds方程方程(the third ds equation)31 二、熱力學(xué)能微分方程二、熱力學(xué)能微分方程 (generalized internal energy relations)dddVvcpsTvTTddduT sp v第一第一du方程方程dddpppTvvvucpTTppTTpdddVvp

21、ucTTpvT第二第二ds方程代入方程代入第二第二du方程方程第一第一ds方程方程32ppppvTvTducTdpcp dvpTv第三第三ds方程代入方程代入第三第三du方程方程對(duì)于理想氣體：對(duì)于理想氣體：gpvR Tu與與v無關(guān)，只取決于無關(guān)，只取決于TdpdvdTpvTgvRppTTvg0vR TpTppTv0Tuv,vTuuuu T vdudTdvTv33三、焓的微分方程三、焓的微分方程(generalized enthalpy relations)將將ds方程代入方程代入dh = Tds + vdp可得可得dddppvhcTvTpT第一第一dh方程方程,hh T vvvvTpppdhc

22、vdTTvdvTTv第一第一ds方程代方程代入入,hh p T第二第二ds方程代方程代入入第二第二dh方程方程ppppvTTvdhcdvcTv dpvpT,hh p v第三第三ds方程代方程代入入第二第二dh方程方程3467 比熱容的一般關(guān)系式比熱容的一般關(guān)系式研究比熱容一般關(guān)系式的目的：研究比熱容一般關(guān)系式的目的： 1）熱力學(xué)能和焓的微分方程中均含有）熱力學(xué)能和焓的微分方程中均含有cp、cV； 2）利用較易實(shí)驗(yàn)測(cè)量的）利用較易實(shí)驗(yàn)測(cè)量的cp計(jì)算計(jì)算cV； 3）利用由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)造的）利用由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)造的cp導(dǎo)出狀態(tài)方程。導(dǎo)出狀態(tài)方程。 一、比熱容與一、比熱容與p、v關(guān)系關(guān)系dddppcvsTp

23、TT 22ppTcvTApT 22VTvcpTBvTdddVvcpsTvTT 二階混合二階混合偏導(dǎo)數(shù)相等偏導(dǎo)數(shù)相等35討論：討論： 1）若已知?dú)怏w狀態(tài)方程若已知?dú)怏w狀態(tài)方程f (p,v,T)=0，只需測(cè)得該數(shù)據(jù)在某一足，只需測(cè)得該數(shù)據(jù)在某一足夠低壓力時(shí)的夠低壓力時(shí)的cp，可據(jù)式（，可據(jù)式（A）計(jì)算任意壓力）計(jì)算任意壓力p時(shí)的時(shí)的cp大大減少實(shí)大大減少實(shí)驗(yàn)工作量。定溫下積分（驗(yàn)工作量。定溫下積分（A）式）式0022dpppppvccTpT 其中若其中若p0足夠小，足夠小，cp 0 即為理想氣體定壓比熱容，只是溫度的即為理想氣體定壓比熱容，只是溫度的函數(shù)，右邊積分即可得任意壓力下函數(shù)，右邊積分即可

24、得任意壓力下cp 無需實(shí)驗(yàn)測(cè)定。無需實(shí)驗(yàn)測(cè)定。2）利用利用cp= f (T, p)數(shù)據(jù)，求數(shù)據(jù)，求Tppc積分，結(jié)合少量積分，結(jié)合少量p、v，T數(shù)據(jù)可確定數(shù)據(jù)可確定f ( p,v,T)= 0,然后對(duì)然后對(duì)T兩次兩次3）利用式（利用式（A）或式（）或式（B），可確定已有數(shù)據(jù)精度。），可確定已有數(shù)據(jù)精度。36二、二、 cp- cV的一般關(guān)系的一般關(guān)系dddppcvsTpTTdddVvcpsTvTT第一第一ds方程方程dddVvpT scTTvT第二第二ds方程方程dddppvT scTTpTdddpvpVpVvpTTTTTpvcccc( , )TT p vdddpvTTTvpvpvppVpTTTv

25、ccppVvvTTTpcc3722VpVpvpTTvpvpccTTTvTTTv 討論：討論： 1）cpcV取決于狀態(tài)方程；取決于狀態(tài)方程； 2）2, ,0TvpVT vcc均為正) 4 C0VpVacc水3）液體及固體液體及固體v、v均很小，故工程上近似取均很小，故工程上近似取cp=cV。)0 KpVbTccvpTpvpTTv 38*6-8 通用焓與通用熵圖通用焓與通用熵圖 通常通常, ,實(shí)際氣體的焓、熵等數(shù)據(jù)以圖表形式給出，供工程應(yīng)實(shí)際氣體的焓、熵等數(shù)據(jù)以圖表形式給出，供工程應(yīng)用。這些圖表是據(jù)氣體的狀態(tài)方程及焓、熵等一般關(guān)系，結(jié)合用。這些圖表是據(jù)氣體的狀態(tài)方程及焓、熵等一般關(guān)系，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

26、制得的。對(duì)于缺乏這類圖表的氣體，可利用通用焓圖實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)制得的。對(duì)于缺乏這類圖表的氣體，可利用通用焓圖（Generalized enthalpy chart）和通用熵圖和通用熵圖(and generalized entropy chart)進(jìn)行計(jì)算。進(jìn)行計(jì)算。 余焓余焓(departure enthalpy)和和余熵余熵(departure entropy)分別是實(shí)分別是實(shí)際氣體在某一狀態(tài)時(shí)的焓和熵與假想把實(shí)際氣體作為理想氣體際氣體在某一狀態(tài)時(shí)的焓和熵與假想把實(shí)際氣體作為理想氣體在同一狀態(tài)時(shí)的焓和熵的偏差。用角標(biāo)在同一狀態(tài)時(shí)的焓和熵的偏差。用角標(biāo)*表示理想氣體狀態(tài)的參表示理想氣體狀態(tài)的參數(shù)，用腳

27、標(biāo)數(shù)，用腳標(biāo)m表示每摩爾的量，表示每摩爾的量， 和和 分別表示每分別表示每摩爾工質(zhì)的余焓及余熵。摩爾工質(zhì)的余焓及余熵。 *mmHH*mmSS 焓和熵都是狀態(tài)參數(shù)，過程的焓差和熵差與中間途徑無關(guān)，焓和熵都是狀態(tài)參數(shù)，過程的焓差和熵差與中間途徑無關(guān)，因此，氣體從平衡態(tài)因此，氣體從平衡態(tài)1 1到平衡態(tài)到平衡態(tài)2 2的焓差或熵差可分別用下列式的焓差或熵差可分別用下列式子表示：子表示： 3921*mm 1mm22m2m1,m1()()dlnTpTSSSSpSSRCTRRRp21*mm 1mm2m2m1cr,mcrcr()()dTpTHHHHHHRTCTRTRT理想氣體狀態(tài)理想氣體狀態(tài)1和和2間的焓差，間

28、的焓差，它只與溫度有關(guān)它只與溫度有關(guān) 理想氣體狀態(tài)理想氣體狀態(tài)1和和2間的熵差間的熵差 由通用焓圖查取由通用焓圖查取由通用熵圖查取由通用熵圖查取例例A82027740*6-9 克勞修斯克勞修斯-克拉貝隆方程和飽和蒸氣壓方程克拉貝隆方程和飽和蒸氣壓方程 一、純物質(zhì)的相圖一、純物質(zhì)的相圖 p-T圖常被稱為相圖圖常被稱為相圖 三個(gè)兩相區(qū)在相圖上投影：汽化曲線、三個(gè)兩相區(qū)在相圖上投影：汽化曲線、溶解曲線和升華曲線交點(diǎn)稱為溶解曲線和升華曲線交點(diǎn)稱為三相點(diǎn)三相點(diǎn)，是三相線在是三相線在p-T圖上的投影，三相線是物圖上的投影，三相線是物質(zhì)處于固、液、氣三相平衡共存的狀態(tài)點(diǎn)質(zhì)處于固、液、氣三相平衡共存的狀態(tài)點(diǎn)的

29、集合。的集合。 二、吉布斯相律二、吉布斯相律 1875年吉布斯在狀態(tài)公理的基礎(chǔ)上導(dǎo)出，稱作吉布斯相律。年吉布斯在狀態(tài)公理的基礎(chǔ)上導(dǎo)出，稱作吉布斯相律。它確定了相平衡系統(tǒng)中每一個(gè)單獨(dú)相熱力狀態(tài)的自由度數(shù)，即它確定了相平衡系統(tǒng)中每一個(gè)單獨(dú)相熱力狀態(tài)的自由度數(shù)，即可獨(dú)立變化的強(qiáng)度參數(shù)的可獨(dú)立變化的強(qiáng)度參數(shù)的： 2pCF其中，其中，F(xiàn)為獨(dú)立強(qiáng)度量的數(shù)目；為獨(dú)立強(qiáng)度量的數(shù)目；C為組元數(shù)；為組元數(shù)；p為相數(shù)為相數(shù) 41三、克勞修斯三、克勞修斯-克拉貝隆方程克拉貝隆方程 ddSpssTvv式中角標(biāo)式中角標(biāo)和和分別表示相變過程中的兩相。分別表示相變過程中的兩相。SsTThhssdd()SspTT vv 克勞修

30、斯克勞修斯- -克拉貝隆方程是普遍適用的微分方程式，它將兩克拉貝隆方程是普遍適用的微分方程式，它將兩相平衡時(shí)的斜率、相變潛熱和比體積三者相互聯(lián)系起來。因此，相平衡時(shí)的斜率、相變潛熱和比體積三者相互聯(lián)系起來。因此，可以從其中的任意兩個(gè)數(shù)據(jù)求取第三個(gè)?？梢詮钠渲械娜我鈨蓚€(gè)數(shù)據(jù)求取第三個(gè)。42四、飽和蒸汽壓方程四、飽和蒸汽壓方程 低壓下液相的比體積遠(yuǎn)小于氣體的比體積，?？珊雎圆挥?jì)。低壓下液相的比體積遠(yuǎn)小于氣體的比體積，?？珊雎圆挥?jì)。由于壓力較低，氣相可近似應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程，式由于壓力較低，氣相可近似應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程，式 dd()SspTT vvgddsSsgssppTT vT R T2ggd

31、dln1ssssssp TpRRpdTdT 則則如果溫度變化范圍不大，可視為常數(shù)，則可得如果溫度變化范圍不大，可視為常數(shù)，則可得 sgsslnBpAAR TT g/BR 式中，式中， ，A可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合 。43所以在較低壓力時(shí)，所以在較低壓力時(shí)， 和和 呈直線關(guān)系。雖然此式呈直線關(guān)系。雖然此式并不很精確，但它提供了一種近似的計(jì)算不同并不很精確，但它提供了一種近似的計(jì)算不同 下的下的方法。方法。 splnsT/1sTspCTBApssln在此基礎(chǔ)上在此基礎(chǔ)上式中，式中，A、B、C 均為常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得出。均為常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得出。 44*6-10 單元系相平衡條件單元

32、系相平衡條件 一、平衡的熵判據(jù)一、平衡的熵判據(jù) isod0s 表明孤立系統(tǒng)中過程可能進(jìn)行的方向是使熵增大的，當(dāng)孤立表明孤立系統(tǒng)中過程可能進(jìn)行的方向是使熵增大的，當(dāng)孤立系統(tǒng)的熵達(dá)到最大值時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)不可能再發(fā)生任何變化，即系統(tǒng)的熵達(dá)到最大值時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)不可能再發(fā)生任何變化，即系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。所以孤立系統(tǒng)的熵增原理給出了系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。所以孤立系統(tǒng)的熵增原理給出了平衡的一般平衡的一般判據(jù)判據(jù)。這個(gè)判據(jù)稱為平衡的熵判據(jù)，表述為。這個(gè)判據(jù)稱為平衡的熵判據(jù)，表述為“孤立系統(tǒng)處在平衡孤立系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)時(shí)，熵具有最大值狀態(tài)時(shí)，熵具有最大值”。 從平衡的熵判據(jù)出發(fā)，可導(dǎo)出不同條件的平衡判據(jù)。如，等從

33、平衡的熵判據(jù)出發(fā)，可導(dǎo)出不同條件的平衡判據(jù)。如，等溫、等壓條件下，封閉系統(tǒng)的自發(fā)過程朝吉布斯函數(shù)溫、等壓條件下，封閉系統(tǒng)的自發(fā)過程朝吉布斯函數(shù)G減小方向減小方向進(jìn)行，系統(tǒng)平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，即為平衡的吉布斯判據(jù)進(jìn)行，系統(tǒng)平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，即為平衡的吉布斯判據(jù) ,(d )0T pG45 等溫等體積時(shí)，封閉體系自發(fā)過程朝亥姆霍茲函數(shù)等溫等體積時(shí)，封閉體系自發(fā)過程朝亥姆霍茲函數(shù)F減小的減小的方向進(jìn)行，系統(tǒng)平衡態(tài)的方向進(jìn)行，系統(tǒng)平衡態(tài)的F最小，即為平衡的亥姆霍茲判據(jù)最小，即為平衡的亥姆霍茲判據(jù) ,(d )0T VF在各種判據(jù)中，熵判據(jù)占有特殊的地位。在各種判據(jù)中，熵判據(jù)占有特殊的地位。 二、

34、二、 單元系的化學(xué)勢(shì)單元系的化學(xué)勢(shì) 通常物系中可能發(fā)生四種過程：通常物系中可能發(fā)生四種過程：熱傳遞、功傳遞、相變和化熱傳遞、功傳遞、相變和化學(xué)反應(yīng)學(xué)反應(yīng)。相應(yīng)于這些過程有四種平衡條件：。相應(yīng)于這些過程有四種平衡條件：熱平衡熱平衡條件條件系統(tǒng)各系統(tǒng)各部分溫度（促使熱傳遞的勢(shì)）均勻一致、部分溫度（促使熱傳遞的勢(shì)）均勻一致、力平衡力平衡條件條件簡(jiǎn)單可壓簡(jiǎn)單可壓縮系各部分的壓力（促使功傳遞的勢(shì)）相等和縮系各部分的壓力（促使功傳遞的勢(shì)）相等和相平衡相平衡條件及條件及化學(xué)化學(xué)平衡平衡條件。由于相變和化學(xué)反應(yīng)都是物質(zhì)質(zhì)量的轉(zhuǎn)移過程，相變條件。由于相變和化學(xué)反應(yīng)都是物質(zhì)質(zhì)量的轉(zhuǎn)移過程，相變是物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變到另一個(gè)相，化學(xué)反應(yīng)是從反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到生是物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變到另一個(gè)相，化學(xué)反應(yīng)是從反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到生成物，所以相平衡條件和化學(xué)平衡條件都涉及促使質(zhì)量轉(zhuǎn)移的成物，所以相平衡條件和化學(xué)平衡條件都涉及促使質(zhì)量轉(zhuǎn)移的勢(shì)勢(shì)“化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)”。相平衡的條件是各組元各相的化學(xué)勢(shì)分別相等相