制藥廢水的處理研究進(jìn)展

1、制藥廢水的處理研究進(jìn)展摘要：制藥廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、毒性大、色度深等特點(diǎn)。本文介紹了制藥廢水的來源、水質(zhì)特點(diǎn)及危害，歸納總結(jié)了國內(nèi)外應(yīng)用物化法、化學(xué)法、生化法和組合工藝處理制藥廢水的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用情況，提出了制藥廢水研究領(lǐng)域的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：制藥廢水；物化法；化學(xué)法；生化法；組合工藝近年來，隨著醫(yī)藥工業(yè)飛速的發(fā)展，制藥廢水已成為嚴(yán)重的污染源之一。2011年我國醫(yī)藥企業(yè)近5000家，已成為全球最大的化學(xué)原料藥生產(chǎn)和出口國。與此同時，制藥工業(yè)廢水年排放量達(dá)到0.25Gt，占工業(yè)廢水排放量的2，年平均處理率還不到30%。制藥廢水具有成分復(fù)雜，有機(jī)污染物種類多、濃度高，COD值和BOD值

2、高且波動性大，廢水的BOD/COD值差異較大，懸浮物和NH3-N濃度高，色度深，含有難生物降解和毒性物質(zhì)等特點(diǎn)，1是較難處理的工業(yè)廢水之一。如何處理該類廢水并使廢水達(dá)標(biāo)排放是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的一個難題。1制藥廢水概述1.1制藥廢水的來源及分類制藥產(chǎn)品的生產(chǎn)過程主要是發(fā)酵、過濾、離子交換、濃縮、酯化、轉(zhuǎn)化以及精制等多種復(fù)雜而有序的物理、化學(xué)和生物過程，在這些工藝過程中會產(chǎn)生大量的高有機(jī)污染物含量的廢水。2制藥工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)體系由6 個分標(biāo)準(zhǔn)組成，即發(fā)酵類、化學(xué)合成類、提取類、中藥類、生物工程類和混裝制劑類。發(fā)酵類制藥廢水來源于發(fā)酵、過濾、萃取結(jié)晶，提煉、精制等過程。該類廢水成分復(fù)雜，碳氮比失調(diào)，

3、可生化性較差，并含有大量硫酸鹽、藥物效價及其降解物等生化抑制物?；瘜W(xué)合成類制藥廢水是用化學(xué)合成方法生產(chǎn)藥物和制藥中間體時產(chǎn)生的廢水。廢水水質(zhì)水量變化大，pH 變化大，污染物種類多，成分復(fù)雜，可生化性差，含有難降解物質(zhì)和有抑菌作用的抗生素，有毒性、色度高。提取類制藥廢水包括從母液中提取藥物后殘留的廢濾液、廢母液和溶劑回收殘液等。廢水成分復(fù)雜，水質(zhì)水量變化大，pH 波動范圍較大。中藥類廢水產(chǎn)生于生產(chǎn)車間的洗泡蒸煮藥材、沖洗、制劑等過程。該類廢水有機(jī)污染物含量高，成分復(fù)雜，難于沉淀，色度高，可生化性好，水質(zhì)水量變化大。生物工程類制藥廢水是以動物臟器為原料培養(yǎng)或提取菌苗血漿和血清抗生素及胰島素胃酶等產(chǎn)

4、生的廢水。廢水成分復(fù)雜，COD、SS 含量高，水質(zhì)變化大并且存在難生物降解且有抑菌作用的抗生素?；煅b制劑類制藥廢水來源于洗瓶過程中產(chǎn)生的清洗廢水、生產(chǎn)設(shè)備沖洗水和廠房地面沖洗水。該類廢水水質(zhì)較簡單，屬于中低含量有機(jī)廢水。制藥工業(yè)廢水主要包括抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。31.2制藥廢水水質(zhì)特點(diǎn)制藥廢水水質(zhì)特點(diǎn)主要有以下幾點(diǎn)：排水點(diǎn)多，高、低濃度廢水單獨(dú)排放，有利于清污分流；高濃度廢水間歇排放，需要較大的收集和調(diào)節(jié)裝置；污染物濃度高；碳氮比低，不利于提高廢水生物處理的負(fù)荷和效率；含氮量高，影響COD去除；硫酸鹽濃度一般較高，給廢水厭

5、氧處理帶來困難；廢水中含有微生物難以降解、甚至對微生物有抑制作用的物質(zhì)；水一般色度較高。4抗生素廢水色度高、含多種難降解及生物毒性物質(zhì)，且廢水中殘留的抗生素會對環(huán)境造成潛在的影響。中成藥生產(chǎn)廢水中含有大量的多環(huán)芳烴類物質(zhì)，COD最高可達(dá)80009000mg/L，BOD 最高可達(dá)25003000mg/L，廢水水質(zhì)水量變化較大。合成藥物生產(chǎn)廢水組分復(fù)雜，有機(jī)污染物濃度高，且含有大量有毒有害物質(zhì)，對生物活性具有較大的抑制作用，處理難度大。各類制劑生產(chǎn)過程中的洗滌水和沖洗廢水，相對制藥過程中其他廢水而言，有毒有害有機(jī)物濃度大大降低，毒性較低，易于處理，可將其與其他生產(chǎn)廢水一同處理。1.3制藥廢水的危害

6、制藥廢水未經(jīng)處理或處理未達(dá)到放標(biāo)準(zhǔn)而直接進(jìn)入環(huán)境，將造成嚴(yán)重的危害。制藥廢水中難降解有機(jī)物含量多，且大多具有較強(qiáng)的毒性和“三致”作用，這些難降解污染物排入水體后，長時間殘留在水體中，并通過食物鏈積累、富集，最終進(jìn)入人體產(chǎn)生毒性。當(dāng)有機(jī)物含量過大，生物氧化分解所消耗氧的速率超過復(fù)氧速率時，將使水體缺氧，從而造成水體中好氧水生物死亡，使厭氧微生物消化產(chǎn)生甲烷、硫化氫等物質(zhì)，進(jìn)一步抑制水生生物，使水體發(fā)臭。此外，藥劑及其合成中間體往往具有一定的殺菌或抑菌作用，從影響水體中細(xì)菌、藻類等微生物的新陳代謝，并最終破壞整個生態(tài)系統(tǒng)的平衡。2國內(nèi)外制藥廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀制藥廢水的處理難點(diǎn)在于廢水中的某些成分

7、有可能抑制微生物的生長，進(jìn)一步降低廢水的可生化性，使出水不符合排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，提高可生化性是制藥廢水處理過程中面臨的首要問題。目前，制藥廢水的處理方法主要有物理化學(xué)法、化學(xué)法和生化法以及組合處理工藝。2.1物化法物理化學(xué)法可以作為預(yù)處理手段提高廢水的可生化性，也可作為深度處理方法使出水達(dá)標(biāo)排放。主要的物理化學(xué)處理法有混凝、吸附、氣浮、離子交換及膜分離法等?；炷悄壳氨容^成熟的一項廢水處理技術(shù)，通常作為預(yù)處理工藝。蘇焱順等5采用混凝沉淀工藝預(yù)處理某制藥企業(yè)高濃度制藥廢水，COD的去除率可達(dá)40%以上。周瑜等6對ABR-MBR 聯(lián)合工藝處理高含量制藥廢水進(jìn)行了研究，進(jìn)水COD為2500mg/L 左

8、右，可生化性差，出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。紀(jì)樹蘭等7采用NF-4納濾膜分離回收廢水中殘余潔霉素，對于進(jìn)水濃度為200mg/L的低濃度廢水，潔霉素的回收率大于90%；對于進(jìn)水COD濃度為1.18104mg/L的高濃度廢水，COD的截留率大于80%。張月鋒等8開展了電解陽極間接氧化法處理甲紅霉素廢水的研究，在廢水中加入NaCl電解質(zhì)后，能夠產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的NaClO，從而使COD去除率達(dá)到46.1%，而廢水中氨氮的存在，會使COD的去除率降低。2.2化學(xué)法化學(xué)法是廢水處理的傳統(tǒng)方法，目前以氧化法、電解法以及高級氧化法等比較常見。馮雅麗等9采用鐵炭微電解法預(yù)處理COD為10080mg/L，pH 為8.3，鹽

9、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，BOD5約為1400mg/L的高含鹽制藥廢水，優(yōu)化反應(yīng)條件：pH 為4.5，鐵投加量40g/L，鐵炭質(zhì)量比1：1，反應(yīng)時間4h，COD 去除率可達(dá)40%以上，并可以提高廢水的可生化性。該法處理設(shè)備簡單、易制作、操作方便、處理成本較低、適用范圍廣、易于同其他方法聯(lián)合使用等特點(diǎn)。任健等10采用Fe/C微電解-Fenton氧化組合預(yù)處理手段降解抗生素廢水，經(jīng)過上述預(yù)處理后，廢水COD、色度的去除率分別為77.4%、83.6%，BOD5/COD升高為0.53。張國威等11以東北某制藥廠廢水為研究對象，對O3/H2O2處理制藥廢水的影響因素進(jìn)行試驗研究，結(jié)果表明，在深度處理進(jìn)水COD

10、 約為480mg/L 時，優(yōu)化工藝參數(shù)：pH 為9，臭氧投加量1247mg/(Lh)，處理時間4.5 h，COD 去除率可達(dá)到83%。2.3生化法在制藥廢水處理過程中，單獨(dú)采用好氧或厭氧生物處理法往往不能達(dá)到預(yù)期的處理效果，所以常用多種方法的組合處理工藝以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。楊可成12研究用水解酸化調(diào)節(jié)池+UASB+SBR工藝處理金黃色素廢水，進(jìn)水COD 為2.816.5g/L，SS的質(zhì)量濃度為6001550mg/L，屬高含量制藥廢水，處理后的出水COD小于1g/L，COD去除率穩(wěn)定在85%以上。內(nèi)蒙古某制藥廠采用UASB+AF-水解-CASS-生物接觸氧化工藝處理6-APA生產(chǎn)廢水，經(jīng)過調(diào)試運(yùn)行，

11、厭氧復(fù)合床進(jìn)水COD=10000mg/L，溫度為3337，PH為6.57.5，出水COD4000 mg/L，COD平均去除率達(dá)54.4。13張彤炬等14采用水解酸化預(yù)處理、深井曝氣法為主體工藝處理華北某制藥廠的激素類制藥廢水，進(jìn)水為COD 800010000mg/L、BOD5為48006000mg/L、pH 為46、氨氮的質(zhì)量濃度約300mg/L時，出水COD500mg/L、BOD5300mg/L。李亞峰等15采用預(yù)處理-UASB-A/O 工藝處理化學(xué)制藥廢水，處理水量為600m3/d，運(yùn)行結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水COD和BOD分別為4600mg/L和3300mg/L，出水COD和BOD5分別為115

12、mg/L和20mg/L，去除率分別為97.5和99.4，達(dá)到了化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 21904-2008)。預(yù)處理采用微電解技術(shù)，使COD 得到有效地去除，并且提高了廢水的可生化性，同時還有良好的脫色效果。2.4組合處理工藝宋吉娜等16針對天津某制藥廠制藥廢水的特點(diǎn)，進(jìn)行清濁分流，COD濃度為1600020000mg/L的高濃度廢水經(jīng)Fenton氧化-混凝沉淀-水解酸化處理后，與COD濃度為18002200mg/L的設(shè)備清洗排水和生活污水混合，最后經(jīng)過好氧處理，使出水達(dá)標(biāo)排放。該廠高濃度廢水量為24m3/d，低濃度廢水量為350m3/d。Fenton反應(yīng)對COD的去除率為4

13、5左右；混凝沉淀對COD和BOD5的平均去除率分別為50和40，大部分的SS可以被去除；水解酸化對COD的去除率在20左右，且BOD5/COD由0.11提高到0.35。圖1 制藥廢水處理工藝流程張彥卿等17采用淺層氣浮/微電解/生化/過濾法處理廣濟(jì)藥業(yè)維生素營養(yǎng)藥類生產(chǎn)廢水。該系統(tǒng)對進(jìn)水水質(zhì)具有良好的抗沖擊性能，濃漿經(jīng)淺層氣浮/微電解預(yù)處理后，對COD的平均去除率達(dá)69.04；系統(tǒng)最終出水水質(zhì)可達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) (GB 8978-1996)的三級標(biāo)準(zhǔn)，對COD的平均去除率達(dá)89.92，SS、色度、氨氮等指標(biāo)達(dá)到了二級標(biāo)準(zhǔn)，對總磷的去除率達(dá)99.5。徹底解決了現(xiàn)有工藝經(jīng)多效蒸發(fā)后存在難以處理

14、的濃漿問題，同時處理費(fèi)用由3050元/m3降低到5.365元/m3。圖2 工藝流程潘碌亭等18采用催化內(nèi)電解/水解酸化/接觸氧化/混凝工藝處理抗生素制藥廢水。經(jīng)催化內(nèi)電解預(yù)處理后，對COD的去除率達(dá)63，B/C值由0.1上升到0.3以上；系統(tǒng)對進(jìn)水水質(zhì)有良好的抗沖擊性能力，對COD、NH3-N的平均去除率分別為89、95，對TP幾乎能全部去除，出水水質(zhì)達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996)的一級標(biāo)準(zhǔn)；該工藝處理費(fèi)用僅為1.61元/m3。圖3 工藝流程3展望近年來，制藥廢水的排放總量越來越大，成分越來越復(fù)雜，新型的污染物越來越多，處理方法越來越多元化。目前國內(nèi)對于制藥廢水處理的研究越來

15、越多，包括原有污染物種類處理方法的改良和新型污染物處理方法的研究。由于利用單一的處理技術(shù)進(jìn)行制藥廢水的處理有一定的局限性，近年來，國內(nèi)學(xué)者將研究重點(diǎn)放在多種技術(shù)的優(yōu)化組合，前期處理以物理化學(xué)方法為主，目的是降低制藥廢水的毒性，核心處理以生物方法為主，主要處理制藥廢水中的BOD和氨氮。因此，探索物化方法、高級氧化技術(shù)與生物處理相結(jié)合，使其發(fā)揮協(xié)同作用，這將是未來高含量制藥廢水研究領(lǐng)域的發(fā)展方向。參考文獻(xiàn)：1薛丹,霍鵬,馬景茂. 制藥廢水生物處理技術(shù)的研究進(jìn)展J. 應(yīng)用技術(shù),2014(5).2李亞峰,高穎. 制藥廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展J. 水處理技術(shù),2014,40(5):1-4.3李宇慶,馬楫,錢

16、國恩. 制藥廢水處理技術(shù)進(jìn)展J. 工業(yè)水處理,2009,29(12).4胡曉東. 制藥廢水處理技術(shù)及工程實例M. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2008:1,4-5,14-16.5蘇焱順,林方敏. 混凝沉淀MBR工藝處理制藥廢水J. 給水排水,2011,37(3):63-64.6周瑜,丁少華. ABR-MBR聯(lián)合工藝在生物制藥廢水處理中的應(yīng)用研究J. 醫(yī)藥工程設(shè)計，2012,33(3):55-57.7紀(jì)樹蘭等.納濾膜濃縮回收制藥廢水中潔霉素的試驗研究J.環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2001, 21(增刊):133 136.8張月鋒,金一中等.電解陽極間接氧化法處理制藥廢水的研究J.工業(yè)水處理,2002,22(11

17、): 2224.9馮雅麗,張茜,李浩然等.鐵炭微電解預(yù)處理高濃度高鹽制藥廢水J.環(huán)境工程學(xué)報,2012, 6(11):3855-3860.10任健,馬宏瑞,馬煒寧等.Fe/C微電解-Fenton 氧化-混凝沉淀-生化法處理抗生素廢水的試驗研究J.水處理技術(shù),2011,37(3):84-87.11張國威,劉東方,宋現(xiàn)財.O3/H2O2深度處理制藥廢水二級出水試驗研究J.水處理技術(shù), 2013,39(2):74-81.12楊可成.UASB-SBR生化系統(tǒng)處理制藥廢水的減排運(yùn)行研究-某藥廠污水站運(yùn)行研究D.內(nèi)蒙古:內(nèi)蒙古大學(xué),2012.13楊曉偉,錢大益.6-APA生產(chǎn)廢水處理的生產(chǎn)性試驗研究J. 環(huán)境科學(xué)與管理,2009, 34(5):97-99.14張彤炬,何以嘉.深井曝氣工藝處理激素制藥廢水J.中國給水排水,2012,2