基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)6反應(yīng)機(jī)理(上冊(cè))課件

1、重要有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理是對(duì)一個(gè)反應(yīng)過(guò)程的詳細(xì)描述，在表述反應(yīng)機(jī)理時(shí)，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，用魚(yú)鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。 反應(yīng)機(jī)理是根據(jù)很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，并能預(yù)測(cè)反應(yīng)的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)無(wú)法用原有的反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋，就要提出新的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理已成為有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的一部分。 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。用SN表示。在反應(yīng)中，受試劑進(jìn)攻的對(duì)象稱為底物；親核的進(jìn)攻試劑稱為親核試劑；在反應(yīng)中離開(kāi)的基團(tuán)稱為離去基團(tuán)；與離去基團(tuán)相連的碳原子稱為中心碳

2、原子；生成物稱為產(chǎn)物。在上述反應(yīng)中，若受進(jìn)攻的對(duì)象是飽和碳原子，則稱此類反應(yīng)為飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)。有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN2 反應(yīng). 在SN2反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。實(shí)例：鹵代烴雙分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（SN2）NaOH的水溶液(水解)乙醇鈉的醇溶液（醇解）+實(shí)例：鹵代烴單分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（SN1）過(guò)渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物中間體過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)慢-Br-Nu-快 只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN1 反應(yīng)。在SN1反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)物。+慢快進(jìn)攻C+實(shí)例：鹵代烴溶劑解反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（SN1）酯化反應(yīng)定義

3、：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2OH+*1 加成消除機(jī)理*2 碳正離子機(jī)理3oROH1o, 2oROH酯化反應(yīng)的機(jī)理*1 加成消除機(jī)理雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成-消除機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂* 3oROH按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行酯化。* 由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2 碳正離子機(jī)理屬于SN1機(jī)理該反應(yīng)機(jī)理也從同位素方法中得到了證明(C

4、H3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+ (CH3)3COH+ H2O芳香親電取代反應(yīng) 芳環(huán)上的氫被親電試劑取代的反應(yīng)稱為芳香親電取代反應(yīng)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+ H+-絡(luò)合物親電試劑 -絡(luò)合物 有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng) 苯的硝化反應(yīng) + 濃HNO3 +濃H2SO45060oC, 98%+ H2O反應(yīng)機(jī)理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HS

5、O4-+ +NO2NO2+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO2苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng) 苯的磺化反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理環(huán)正離子中間體機(jī)理（反式加成） 環(huán)正離子中間體機(jī)理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負(fù)電荷部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個(gè)部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。實(shí)例 烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC 反 應(yīng) 機(jī) 理狄爾斯-阿爾德反應(yīng) 1928年，德

6、國(guó)化學(xué)家狄爾斯（Diels, O.）和阿爾德（Alder, K.）在研究1,3丁二烯和順丁烯二酸酐的互相作用時(shí)發(fā)現(xiàn)了一類反應(yīng)共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物互相作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)。這類反應(yīng)稱為狄爾斯阿爾德（DielsAlder）反應(yīng)。又稱為雙烯合成（D-A反應(yīng)）。 雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過(guò)渡態(tài) 產(chǎn)物對(duì)雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。 （2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理E1消除反應(yīng)機(jī)理 E1表示單分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，1代表單分子過(guò)程。E1反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是

7、速控步。第二步是堿提供一對(duì)孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個(gè)質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因?yàn)榉磻?yīng)速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過(guò)程，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上是一級(jí)反應(yīng)。 鹵代烷堿性條件失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。 醇在酸性條件下失去一分子水，生成稀烴的反應(yīng)稱為醇的失水反應(yīng)。 E2表示雙分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，2代表雙分子過(guò)程。E2反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。 E2反應(yīng)機(jī)理E1消除反應(yīng)機(jī)理酸堿反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2OH2OCH3-CH2BrCH2=CH2 + HX堿E1慢快進(jìn)攻-H酸E111E2反應(yīng)機(jī)理進(jìn)攻-H=CH3-CH2BrCH2=CH2

8、+ HX堿E212伯奇還原 金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。Na NH3(l) C2H5OH1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨；2 鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對(duì)反應(yīng)有干擾。13反應(yīng)機(jī)理：Na + NH3CH3OH -CH3O-e-(NH3)CH3OH自由基負(fù)離子溶劑化電子自由基負(fù)離子 環(huán)上有給電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率減慢。 環(huán)上有吸電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率加快。金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的Na+ + e-（NH3）魏悌息試劑與醛、酮反應(yīng), 生成烯烴, 稱

9、為魏悌息(Wittig, G.)反應(yīng)。魏悌息反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理14分子重排反應(yīng) 分子重排反應(yīng)就是化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反應(yīng)。 重排反應(yīng)中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂和環(huán)狀過(guò)渡態(tài)三種。頻哪醇重排H2SO4或 HCl頻哪醇 頻哪酮鄰二醇在酸的作用下發(fā)生重排生成酮的反應(yīng)稱為頻哪醇重排15H+-H+-H2O重 排 優(yōu)先生成穩(wěn)定的C+ 重排的推動(dòng)力是由一個(gè)較穩(wěn)定的滿足八隅體結(jié)構(gòu)的氧正離子代替碳正離子。能提供電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移。貝克曼重排 酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)稱為貝克曼重排。H+R-C-NHRO=15反 應(yīng) 機(jī) 理重排互變異構(gòu)NaOH的水溶液(水解)乙醇鈉的醇溶液（醇解）+SN1，SN2反應(yīng)機(jī)理CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2OH+酯化反應(yīng) 苯的硝化反應(yīng) + 濃HNO3 +濃H2SO45060oC, 98%+ H2O同位素方法+ (CH3)3COH+ H2O三級(jí)醇一級(jí)，二級(jí)醇 苯的磺化反應(yīng) 烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC 雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過(guò)渡態(tài) 產(chǎn)物 反應(yīng)機(jī)理