多元酸堿滴定

1、關(guān)于多元酸堿的滴定第一張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月一、多元酸的滴定 常見的多元酸堿多數(shù)是弱酸或弱堿，其中以二元酸堿居多。它們在水溶液中分步解離，每一分子可以給出或接受一個(gè)以上H+，其滴定更加復(fù)雜。第二張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月(一) 多元酸滴定需討論的問題(1) 多元酸溶液是分步解離的，那么解離出的H+是否均能被滴定？(2) 如果分步解離出的H+均能被滴定，那么，是否可以分步滴定？(3) 如果能分步滴定，那么，每一步如何選擇指示劑？第三張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 第一個(gè)問題： 一元弱酸被準(zhǔn)確滴定的條件是：cspKa10-8；對于多元酸只要csp1K

2、a110-8、csp2Ka210-8、csp3Ka310-8，那么，多元弱酸分步離解的H+就均可測定，反之均不能，或不能準(zhǔn)確滴定。 則：cspnKan10-8，H+均可被準(zhǔn)確滴定（二）多元酸堿分步滴定的可行性判據(jù)第四張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第二個(gè)問題：決定于Ka1/Ka2比值，以及對準(zhǔn)確度的要求。一般說來，若|Et|0.3%,滴定突躍應(yīng)不小于0.4個(gè)pH單位，則要求Ka1/Ka2105 Ka2/Ka3105才能滿足分步滴定的要求。第五張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月判 據(jù)(1) Ka1/Ka2105 ,且csp1Ka110-8, csp2Ka210-8 則二元酸可分

3、步滴定，即形成兩個(gè)明顯的pH突躍，可分別選擇指示劑指示終點(diǎn)。(2) Ka1/Ka2105,csp1Ka110-8、csp2Ka210-8 則二元酸可分步滴定，但只能準(zhǔn)確滴定至第一計(jì)量點(diǎn)，按第一個(gè)計(jì)量點(diǎn)的pH值選擇指示劑。(3) Ka1/Ka2105，csp1Ka110-8，csp2Ka210-8 則二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定（滴總量）。(4) Ka1/Ka2105，csp1Ka110-8，csp2Ka210-8 該二元酸不能被滴定。第六張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月(三) 多元酸滴定的計(jì)算 多元酸滴定的計(jì)算比較復(fù)雜，因此在實(shí)際工作中，通常只計(jì)算其計(jì)量點(diǎn)的pH值，以便

4、選擇指示劑。第七張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 磷酸的滴定 用0.1000 mol.L-1 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.10 mol.L-1 H3PO4。Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13。 因?yàn)椋?csp1Ka110-8、csp2Ka2=0.2110-8、csp3Ka3105 、 Ka2/Ka3=105.2 105 ； 因此H3PO4第一級和第二級解離的H+均可直接滴定，且可被分步滴定，而第三級解離的H+不能直接滴定。第八張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)： H3PO4 被滴定成H2PO4- c=0.10/2=0.05

5、0 mol.L-1 由于cKa2 20KW, c 20Ka2則 pH=9.66 若用酚酞(8.010.0)為指示劑，終點(diǎn)出現(xiàn)過早，有較大的誤差。選用百里酚酞(9.610.6 無色-淺藍(lán)色)作指示劑時(shí)，誤差約為+0.5%。 第十張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 圖5-10 NaOH滴定磷酸的滴定曲線 c(NaOH)=c(H3PO4 )=0.1000mol.L-1第十一張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第三級解離H+的滴定，由于csp3Ka310-8，第三級解離的H+不能直接滴定。但是，若將HPO42-強(qiáng)化，則仍可以滴定。具體方法：在溶液中加入CaCl2，發(fā)生下列反應(yīng)： 3Ca2

6、+ + 2HPO42- = Ca3(PO4)2 + 2H+該反應(yīng)能使HPO42-中可解離的H+全部釋放出來，可以滴定。為了防止Ca3(PO4)2沉淀被溶解，應(yīng)選擇酚酞作指示劑，用NaOH溶液滴定。第十二張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 有機(jī)酸的滴定 大多數(shù)有機(jī)多元酸都是弱酸，各相鄰的解離常數(shù)之間相差不大，故不能分步滴定。 如草酸、酒石酸和檸檬酸等。 但是由于它們最后一級的Ka一般并不小，因此可以用NaOH作滴定劑，按多元酸一次完全滴定。 例如：用0.1000 mol.L-1 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.10mol.L-1 H2C2O4。 Ka1=5.910-3, Ka2=6.410-

7、5。 按照多元酸一次被滴定，若選用酚酞作指示劑，終點(diǎn)誤差約為+0.1%。第十三張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月二、多元堿的滴定 多元堿用強(qiáng)酸滴時(shí)，情況與多元酸的滴定相似。例如：用0.10molL-1 HCl滴定0.10moLL-1 Na2CO3溶液。 (Kb1=KW/Ka2= 1.810-4, Kb2= KW/Ka2= 2.410-8)由于： Csp1Kb1=0.0501.810-410-8 Csp2Kb2=0.1032.410-8=0.0810-8 Kb1/Kb2104 第一級離解的OH-不能準(zhǔn)確滴定。如果滴定要求不高，也可滴定。第十四張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第一

8、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，產(chǎn)物為NaHCO3：OH-=(Kb1Kb2)1/2pOH=5.68pH=8.32 可用酚酞作指示劑，但終點(diǎn)顏色較難判斷(紅至微紅)，誤差大于1%。采用同濃度的NaHCO3溶液作參比，誤差可減小到0.5%。第十五張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液為CO2的飽和溶液，H2CO3的濃度為0.040 moLL-1 H+=(cKa1)1/2=1.310-4 moLL-1 pH=3.89 可選用甲基橙作指示劑，但滴定也不理想。 原因：(1)由于Kb2不夠大。 (2)此時(shí)形成CO2的過飽和溶液，致使溶液酸度略有增高。終點(diǎn)出現(xiàn)過早。 (3)指示劑本身變色不夠明顯。

9、解決辦法：(1)在臨近終點(diǎn)時(shí)，劇烈搖動溶液以加速H2CO3分解是必要的。 (2)當(dāng)?shù)味ń咏K點(diǎn)時(shí)，煮沸溶液，逐出其中的CO2，加速H2CO3的分解。第十六張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月圖5-10 HCl滴定碳酸鈉的滴曲線 c(HCl)=c(Na2CO3 )第十七張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月三、酸堿滴定中CO2的影響市售的NaOH試劑中常含有1%2%的Na2CO3，且堿溶液易吸收空氣中的CO2，蒸餾水中也常含有CO2，它們參與酸堿滴定反應(yīng)之后，將產(chǎn)生多方面而不可忽視的影響。決定CO2引入誤差的大小： (1) 終點(diǎn)時(shí)溶液的pH值，由指示劑的變色點(diǎn)決定。 (2) 具體的滴定

10、體系。第十八張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 若在標(biāo)定NaOH前的溶液中含有Na2CO3，此時(shí)是否影響測定結(jié)果，主要決定于標(biāo)定終點(diǎn)的pH值與測定終點(diǎn)的pH是否一致。影響(1): NaOH標(biāo)定前第十九張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月影 響 因?yàn)闃?biāo)定NaOH溶液濃度的常用基準(zhǔn)試劑是鄰苯二甲酸氫鉀和草酸，指示劑用酚酞。標(biāo)定反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈堿性，此時(shí)堿溶液中的CO32+僅作為一元堿參與了反應(yīng)，終點(diǎn)時(shí)生成HCO3-。 當(dāng)用此NaOH溶液作滴定劑時(shí)，若采用了在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑，如甲基紅或甲基橙指示終點(diǎn)，此時(shí)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈酸性，CO32+反應(yīng)生成了H2CO3 ，有2個(gè)H+參與了反

11、應(yīng)，必然會引起誤差。第二十張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月注 意：這種情況，如果標(biāo)定和滴定采用同一種指示劑（比如酚酞），就可以減小或消除CO2的影響。第二十一張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月影響(2): NaOH標(biāo)定后 若配制了不含CO32-的NaOH溶液，并標(biāo)定了準(zhǔn)確濃度，但由于保存不當(dāng)從空氣中吸收CO2。 CO2+H2O=H2CO3 H2CO3 +2NaOH=Na2CO3+ 2H2O 吸收CO2在強(qiáng)堿性溶液中，轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2CO3 ，消耗了2mol NaOH。第二十二張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月影 響 用這樣的堿液作滴定劑，如以酚酞指示劑指示終點(diǎn)，此時(shí)終點(diǎn)的pH9，即Na2CO3僅變?yōu)镹aHCO3，只與1mol H+反應(yīng)，因尚未反應(yīng)完全，將使NaOH溶液的名義濃度與實(shí)際濃度不符，實(shí)際濃度比名義濃度低，則消耗的堿體積增加，而計(jì)算時(shí)仍用名義濃度，使測定結(jié)果偏高，從而引起正誤差。第二十三張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月注 意：這種情況，如果采用甲基橙或甲基紅為指示劑，在酸性范圍內(nèi)達(dá)到終點(diǎn)，可消除這種應(yīng)用。第二十四張，PPT共二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月影響（3）溶液中CO2還會影響某些指示劑終點(diǎn)顏色的穩(wěn)定性。原因：由于溶于水中的CO2只有一小部分與水結(jié)合