cn.7bb一種耐氧化二甲基硅油基磁性液體及其制備方法1

1、(19)中民國家知識局*CN101599335B*(12)發(fā)明專利(10)(45)公告號 CN 101599335 B公告日 2011.11.30(21)申請?zhí)?00910038704.7US US USCN5851416 A,1998.12.22,6277298 B1,2001.08.21,2003025101 A1,2003.02.06,101225233 A,2008.07.23,. 工藝條件對硅油基鐵氧體磁流體(22)申請日2009.04.17(73)專利權(quán)人 中山大學(xué)地址 510275135 號省廣州市海珠區(qū)新港西路性能的影響 .工業(yè)大學(xué)學(xué)報 ( 自然科學(xué)(72)發(fā)明人版 ).200

2、3, 第 23 卷 ( 第 3 期 ),50-53.周紅梅等 . 磁性微粒的表面改性及分散方式對硅油基磁性液體穩(wěn)定性的影響 .磁性材料及器件.2007, 第 38 卷 ( 第 2 期 ),33-36.(74)專利機構(gòu)廣州粵高專利商標(biāo)公司 44102有限人員(51).Cl.H01F H01FC08L1/44 (2006.01)1/42 (2006.01)33/04 (2006.01)(56)對比文件US USJP4356098 A,1982.10.26,4356098 A,1982.10.26,特開平 9-17626 A,1997.01.17,權(quán)利要求書 1 頁5 頁附圖 3 頁(54) 發(fā)明名

3、稱一種耐氧化二甲基硅油基磁性液體及其方法(57) 摘要本發(fā)明提供了一種耐氧化二甲基硅油基磁性液體及其方法，所述二甲基硅油基磁性液體由納米磁性顆粒、表面改性劑及載液制成，所述載液為二甲基硅油。所述二甲基硅油基磁性液體的方法，包括以下步驟化處理納米磁性顆粒納米磁性顆粒 ；活用表面活性劑改性的納米磁性顆粒 ；將純化過的改性納米磁性顆粒加入到二氯甲烷中，分散、過濾后得到二氯甲烷基磁性液體 ；再將所述磁性液體加入到二甲基硅油中攪拌分散，加熱并保持溫度在 50 90，分離沉淀，得到二甲基硅油基磁性液體。本發(fā)明的二甲基硅油基磁性液體穩(wěn)定性高，耐低溫，耐高溫。本發(fā)明的方法簡單，效率高，對設(shè)備要求較低，容易實現(xiàn)

4、各個領(lǐng)域中的應(yīng)用，應(yīng)用前景廣闊。CN 101599335 B權(quán)利要求書CN 101599335 B1/1 頁1. 一種耐氧化二甲基硅油基磁性液體的液制成，所述載液為二甲基硅油 ；方法，由納米磁性顆粒、表面改性劑及載所述納米磁性顆粒是納米鐵氧體類磁性顆粒 ；所述納米鐵氧體類磁性顆粒是 MFe2O4，其中 M 是 Mn、Co、Ni、Cu、Cd、Pb、Sn、Ca、Sr、Ba或 Mg ；所述表面改性劑為有機硅陰離子表面活性劑，其結(jié)構(gòu)包含 ：一個以上含有活潑氫的極性基團 ；和能溶解在二甲基硅油中的具有硅氧鏈結(jié)構(gòu)的部分 ；方法，包括以下步驟 ：(1)納米磁性顆粒 ；(2) 活化處理步驟 (1) 制得的納米

5、磁性顆粒 ；洗滌步驟 (1) 制得的納米磁性顆粒，洗滌過的納米磁性顆粒到加入值為 0 3 的酸性溶液中，加熱攪拌，再用乙醇洗滌所述納米磁性顆粒至洗出液電導(dǎo)率 10s/cm ；改性步驟 (2) 活化過納米磁性顆粒 ；把步驟 (2) 活化過納米磁性顆粒溶于水形成納米磁性溶膠，然后在攪拌條件下加入用氫氧化鈉的水溶液中和過的表面活性劑溶液 ；或者是將用氫氧化鈉的水溶液中和的表面活性劑溶解在氯仿中，再加入步驟 (2) 活化后的納米磁性顆粒，加熱和/ 或超聲波條件下分散 ；所述MFe2O4 與表面活性劑摩爾比為1 0.10 0.40，反應(yīng)溫度為 20 60，攪拌速度為 200 400r/min，反應(yīng)時間為

6、 1 30 分鐘 ；將步驟 (3) 制得的納米磁性顆粒加入到二氯甲烷中，分散、過濾后得到二氯甲烷基磁性液體 ；再將所述磁性液體加入到二甲基硅油中攪拌分散，加熱并保持溫度在 50 90，分離沉淀，得到二甲基硅油基磁性液體。2. 如權(quán)利要求 1 所述的二甲基硅油基磁性液體的方法，其特征在于所述有機硅陰離子表面活性劑為羧基硅油、磷酸酯基硅油或磺酸基硅油。如權(quán)利要求 1 所述的二甲基硅油基磁性液體的性的納米磁性顆粒進行純化處理后再進行步驟 (4)。如權(quán)利要求 3 所述的二甲基硅油基磁性液體的方法，其特征在于對步驟 (3) 改方法，其特征在于所述純化處理是將改性的納米磁性顆粒用水反復(fù)至洗出液的電導(dǎo)率 3

7、0s/cm，再用洗滌 ；最后將洗滌后的改性納米磁性顆粒的溶劑去除。2CN 101599335 B1/5 頁一種耐氧化二甲基硅油基磁性液體及其方法技術(shù)領(lǐng)域0001本發(fā)明涉及納米粉體的表面改性及分散技術(shù)，具體涉及一種耐氧化二甲基硅油基磁性液體及其方法，屬于納米科學(xué)領(lǐng)域。背景技術(shù)0002所謂磁性液體，是把用表面活性劑包覆過的納米級磁性顆粒分散于基液中形成的一種均勻穩(wěn)定的膠體溶液，因而同時兼有磁性和性，磁性液體具有特殊的物理特性和化學(xué)特性，主要由納米磁性顆粒、表面活性劑和載液三部分組成。0003常用的磁性材料分為鐵氧體系、金屬系和氮化鐵系。其氧體比金屬和氮化鐵具有更好的抗氧化性能，復(fù)合鋅鐵氧體由于具有

8、高飽和磁化強度和低而成為近期的研究熱點。溫度等特點，因0004目前已過的有關(guān)磁性液體的文獻中，絕大部分采用首先出磁性顆粒，再調(diào)整值至3 5，然后加入表面活性劑改性的方法。但此方法改性時間長，產(chǎn)率低，且改性劑在顆粒表面的覆蓋率不高，大大降低了改性顆粒在載液中的溶解度，從而影響所出的磁性液體的穩(wěn)定性和使用。文獻中用于磁性液體的磁性顆粒絕大多數(shù)為Fe3O4，易在使用及過程中被氧化成 Fe2O3，造成磁性能下降，影響使用。發(fā)明內(nèi)容0005本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的局限性，目的在于提供一種磁性能質(zhì)穩(wěn)定、耐低溫、耐高溫的耐氧化二甲基硅油基磁性液體。0006本發(fā)明的另一目的是提供法簡單、產(chǎn)率高

9、的上述耐氧化二甲基硅油基磁性方法還適用于所有陰離子表面活性劑改性納米鐵氧體液體的新型方法，本發(fā)明的顆粒，適用范圍廣，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。0007本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是 ：0008 一種耐氧化二甲基硅油基磁性液體，包括納米磁性顆粒、表面改性劑及載液，所述載液為二甲基硅油，其黏度在 0.65 100cp ；所述納米磁性顆粒是納米鐵氧體類磁性顆粒 MFe2O4 或 M1-XZnXFe2O4，其中 M 是 Mn、Co、Ni、Cu、Cd、Pb、Sn、Ca、Sr、Ba 或 Mg。0009所述表面改性劑為有機硅陰離子表面活性劑，其結(jié)構(gòu)包含 ：0010(a) 一個或一個以上含有活潑氫的極性基團 ；和0011(

10、b) 可以溶解在二甲基硅油中的具有硅氧鏈結(jié)構(gòu)的部分 ；0012所述有機硅陰離子表面活性劑如羧基硅油、磷酸酯基硅油或磺酸基硅油等。0013上述耐氧化二甲基硅油基磁性液體的方法包括以下步驟 ：0014(1)納米磁性顆粒 ；0015(2) 活化處理步驟 (1) 制得的納米磁性顆粒 ；0016(3) 改性步驟 (2) 活化過納米磁性顆粒 ；0017(4) 將步驟 (3) 制得的納米磁性顆粒加入到二氯甲烷中，分散、過濾后得到二氯甲3CN 101599335 B2/5 頁烷基磁性液體 ；再將所述磁性液體加入到二甲基硅油中攪拌分散，加熱并保持溫度在 50 90，分離沉淀，得到二甲基硅油基磁性液體。上述步驟

11、(1) 所述納米磁性顆粒采用高溫共沉淀備納米級 MFe2O4 磁性顆粒。0018上述步驟(3) 中納米MFe2O4 溶膠由于表面羥基被中和，形成大量反應(yīng)活性點，其與陰離子表面活性劑的化學(xué)吸附改性效率必定更高，從而得到質(zhì)量更好的磁性液體。0019上述0020(1)方法更具體步驟為 ：納米 MFe2O4 磁性顆粒 ：0021將 M2+、Fe3+、OH- 的一縮二乙二醇 (DEG) 溶液混合反應(yīng)，M2+、Fe3+、OH- 的摩爾比為0.5 0.75 1 4 4.5，反應(yīng)溫度為 180 240，攪拌速度為 200 400r/min，反應(yīng)時間為 1 60 分鐘，得到納米 MFe2O4 磁性顆粒 ；將得到

12、的納米 MFe2O4 磁性顆粒用蒸餾水反復(fù)至洗出液的電導(dǎo)率 100s/cm ；0022(2) 納米 MFe2O4 磁性顆粒的活化處理 ：0023在步驟 (1) 洗滌得到的納米 MFe2O4 磁性顆粒中加入值為 0 3 的三氯化鐵水溶液加熱攪拌，用乙醇洗滌所得的納米 MFe2O4 磁性顆粒至洗出液電導(dǎo)率 10s/cm ；0024(3)改性的納米 MFe2O4 磁性顆粒 ：0025在得到的納米 MFe2O4 磁性顆粒中加入去離子水，適當(dāng)攪拌后即制得穩(wěn)定且磁性強的均勻棕色溶膠 ；所述酸性溶液是鹽酸或氯化鐵溶液值為 0 3 ；0026將中和過的表面活性劑的- 水混合溶液( 體積比在 0.1 1 1)，

13、加入到上述 MFe2O4 溶膠中，MFe2O4 與表面活性劑摩爾比為 1 0.10 0.40，反應(yīng)溫度為 20 60，攪拌速度為 200 400r/min，反應(yīng)時間為 1 30 分鐘，即MFe2O4 磁性顆粒 ；到表面活性劑改性的納米0027(4) 將步驟 (3) 中得到的改性納米 MFe2O4 磁性顆粒用蒸餾水反復(fù)至洗出液的電導(dǎo)率 30s/cm，再用于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，去除溶劑 ；洗滌 2 4 次 ；將洗滌得到的改性納米 MFe2O4 磁性顆粒置0028把純化過的改性納米 MFe2O4 磁性顆粒加入到二氯甲烷中，攪拌分散，用玻璃絲過濾后得到二氯甲烷基磁性液體 ；再將磁性液體加入到二甲基硅油中攪拌

14、分散，加熱并保持溫度在 50 90，分離沉淀，得到二甲基硅油基磁性液體。0029上述步驟 (3) 中所述中和過的表面活性劑溶液是在表面活性劑中加入溶解，用等摩爾 NaOH 的水溶液中和，加熱攪拌形成透明或半透明的均勻溶液，所加入的水與的體積比在 1 0.1 1 ；所用的分散方法為加熱分散或超聲波分散，分離方法為離心分離或磁選分離。用氫氧化鈉的水溶液中和表面活性劑是由于納米磁性顆粒表面羥基被中和而帶上正電荷，因而把表面活性劑中和成負離子時會因為兩者間的正負電荷高改性速度與效率。0030與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下效果 ：而大大提0031 本發(fā)明選用的磁性液體的載液二甲基硅油，是投入商業(yè)化生產(chǎn)最

15、早、用途最廣及最常用的一種無色透明油狀液體。在常溫下呈化學(xué)惰性，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，且比一般礦物油更耐低溫 (-60 +220 )，同時具有非常低的蒸汽壓、較高的閃點和燃點，故可以用于防潮、絕緣、阻尼、脫模、消泡、真空動態(tài)密封和高、低溫潤滑等方面。此外，二甲基硅油還具有低的粘溫系數(shù)、較高的抗壓縮性，良好的減震力，故可用作液體防震4CN 101599335 B3/5 頁材料 ；根據(jù)其良好的生理惰性，還可以用作藥物的載體或醫(yī)用磁性液體的載液。0032本發(fā)明的方法在過程中，本發(fā)明納米 MFe2O4 溶膠由于表面羥基被中和，形成大量反應(yīng)活性點，其與陰離子表面活性劑的化學(xué)吸附改性效率必定更高，

16、從而得到質(zhì)量更好的磁性液體。0033本發(fā)明所出的納米 MFe2O4 溶膠具有極高的穩(wěn)定性，MFe2O4 顆粒在加入去離子水后并不需要超聲波輔助分散，只要稍加攪動即能自動溶解，故能配制出濃度很高的磁性液體，且濃度可根據(jù)實際需要調(diào)配。溶膠在高度稀釋或濃縮后，長時間放置在磁場下，依然能保持體系均勻，沒有沉淀析出。納米級高度分散的 MFe2O4 顆粒提供了巨大的反應(yīng)表面積，顆粒表面經(jīng)酸溶液處理后具有大量的反應(yīng)活性點，使得陰離子表面活性劑的改性效果特別明顯的二甲基硅油基磁性液體在放置幾個月后均沒有沉淀析出。采用振動樣品磁強計測定，飽和磁化強度可達18.0emu/g的二甲基硅油基磁性液體還具有二甲基硅油的

17、一系列特殊性能 ：耐低溫，-12下靜置超過 3 個月無沉淀物析出且保持性，而大多數(shù)以礦物油為載液的磁性液體早已呈凍膠狀 ；耐高溫，100空氣氣氛中烘烤 48 小時未有變成紅色或出現(xiàn)沉淀，而大多數(shù)以 Fe3O4 磁性顆粒的磁性液體早已變成紅色且磁力大大下降，同時，本發(fā)明的應(yīng)用。方法簡單，效率高，對設(shè)備要求較低，易實現(xiàn)各個領(lǐng)域中的附圖說明0034圖 1 為表面活性劑在納米磁性顆粒表面的吸附結(jié)構(gòu)示意圖 ；0035圖 2 為 CoFe2O4 的 XRD 粉末衍射圖 ；0036圖 3 為 MnFe2O4 的 XRD 粉末衍射圖 ；0037圖 4 為 MnFe2O4 二甲基硅油基磁性液體的磁滯回線圖 ；0

18、038圖 5 為 MnFe2O4 二甲基硅油基磁性液體的透射電鏡圖。具體實施方式0039以下通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。0040實施例 1MnFe2O4 二甲基硅油基磁性液體2+3+納米 MFe2O4 磁性顆粒 ：配制 40mL Mn 、Fe 的 DEG 混合溶液于燒杯中，其0041(1)中 Mn2+ 的濃度為 0.75mol/L、Fe3+ 的濃度為 1.0mol/L。配制 60mL 濃度為 3.0mol/L 的 NaOH溶液于250mL 圓底燒瓶中，充入氬氣，升溫至220。保持攪拌速率為300r/min，將含有金屬離子的 DEG 溶液加入到 NaOH 溶液中，加熱沸騰反應(yīng) 1

19、0 分鐘，即可制得納米 MnFe2O4 磁性顆粒 ；將得到的納米 MnFe2O4 磁性顆粒用蒸餾水反復(fù)至洗出液的電導(dǎo)率 92s/cm ；0042(2) 納米 MFe2O4 磁性顆粒的活化處理 ：步驟 (1) 得到的納米 MnFe2O4 磁性顆粒中加入 30ml 濃度為 1.0mol/L 的 FeCl3 溶液，加熱攪拌。用乙醇洗滌所得的納米 MnFe2O4 磁性顆粒至洗出液電導(dǎo)率 9s/cm ；0043(3)用表面活性劑改性的納米 MFe2O4 磁性顆粒 ：在得到的納米 MnFe2O4 磁性顆粒中加入 200ml 去離子水，適當(dāng)攪拌后即制得穩(wěn)定的均勻棕色溶膠 ；0044在10ml中加入4.0g

20、表面活性劑( 平均分子量為800g/mol 的單端羧基硅油)，加入 50ml 濃度為 0.10mol/L 的 NaOH 水溶液中和，加熱攪拌，形成透明或半透明的溶液 ；把5CN 101599335 B4/5 頁混合溶液加入到上述納米 MnFe2O4 溶膠中，反應(yīng)溫度為 50，攪拌速度為 400r/min，反應(yīng)時間為 10 分鐘，即到改性的納米 MnFe2O4 磁性顆粒 ；0045(4) 將步驟 (3) 中得到的改性納米 MnFe2O4 磁性顆粒用蒸餾水反復(fù)至洗出液的電導(dǎo)率 6s/cm，再用于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中去除溶劑 ；洗滌 3 次 ；把經(jīng)洗滌得到的改性納米 MnFe2O4 磁性顆粒置0046 將制

21、得的干燥的改性納米MnFe2O4 磁性顆粒加入到40ml 二氯甲烷中，攪拌分散，用玻璃絲過濾后得到二氯甲烷基磁性液體 ；把磁性液體加入到 5mL 二甲基硅油( 黏度為 5cp)中攪拌分散，加熱并保持溫度在 80，直到?jīng)]有氣泡冒出。置于磁選器上 20min，分離出大顆粒沉淀，取上層液體得到二甲基硅油基磁性液體。0047 本實施例中的的反應(yīng)物可溶于水，其巨大的表面積加大反應(yīng)速率，方法反應(yīng)速度快。經(jīng)干燥的步驟 (1) 所得納米 MnFe2O4 磁性顆粒的 XRD 衍射圖見圖 3，確認顆粒為尖晶石結(jié)構(gòu)，用公式計算得到平均粒徑為14.8nm ；使用振動磁強計對MnFe2O4 二甲基硅油基磁性液體進行表征

22、，其磁滯回線見圖 4。當(dāng)外磁場強度為零時，磁化強度也為零，無磁滯現(xiàn)象，顯示出磁性液體的超順磁性 ；使用透射電子顯微鏡對 MnFe2O4 二甲基硅油基磁性液體進行表征，其透射電鏡圖見圖 5。磁性顆粒分散均勻，無明顯團聚現(xiàn)象，顆粒粒徑約為 14nm。0048測得0049實施例 2的 MnFe2O4 二甲基硅油基磁性液體的飽和磁化強度 18.0emu/g。CoFe2O4 二甲基硅油基磁性液體2+3+納米 MFe2O4 磁性顆粒 ：配制 40mL Co 、Fe 的 DEG 混合溶液于 80mL 燒杯0050(1)中，其中 Co2+ 的濃度為 0.75mol/L、Fe3+ 的濃度為 1.0mol/L。配

23、制 60mL、濃度為 3.0mol/L 的NaOH 溶液于250mL 圓底燒瓶中，充入氬氣，升溫至220，保持攪拌速率為300r/min，將含有金屬離子的 DEG 溶液加入到 NaOH 溶液中，加熱沸騰反應(yīng) 10 分鐘，即可制得納米 CoFe2O4 磁性顆粒 ；將得到的納米 CoFe2O4 磁性顆粒用蒸餾水反復(fù)cm ；至洗出液的電導(dǎo)率 87s/0051(2) 納米 MFe2O4 磁性顆粒的活化處理 ：步驟 (1) 得到的納米 CoFe2O4 磁性顆粒中加入 30ml 濃度為 1.0mol/L 的 FeCl3 溶液，加熱攪拌。用乙醇洗滌所得的納米 CoFe2O4 磁性顆粒至洗出液電導(dǎo)率 9s/c

24、m。0052(3)用表面活性劑改性的納米MFe2O4 磁性顆粒 ：10mL 乙醇中加入0.08g NaOH，加熱使其溶解，邊攪拌邊加入到含有 5.0g 表面活性劑( 平均分子量為 2500g/mol 的單端羧基硅油) 的燒杯和物中加入 100mL 氯仿，保持溫度在 60攪拌加熱，加入步驟 (1) 所得的納米 CoFe2O4 磁性顆粒，混合均勻，輔以超聲波分散反應(yīng) 1 小時，玻璃絲過濾，即得到氯仿基磁性液體 ；0053 (4) 將步驟 (3) 中所得磁性液體加入到 5mL 二甲基硅油( 黏度為 10cp) 中攪拌分散，加熱并保持溫度在 80，直到?jīng)]有氣泡冒出。把所得磁性液體裝入離心管，在 600

25、0r/ min 下高速離心 30min，取上層液體得到二甲基硅油基磁性液體。0054 本實施例的反應(yīng)產(chǎn)物可溶于氯仿，不會因為產(chǎn)物是沉淀阻礙反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢，但反應(yīng)更完全。經(jīng)干燥的步驟 (1) 所得納米 CoFe2O4 磁性顆粒的 XRD 衍射圖見圖 2。確認顆粒為尖晶石結(jié)構(gòu)，用公式計算得到平均粒徑為 11.8nm。0055測得的CoFe2O4 二甲基硅油基磁性液體的飽和磁化強度為17.2emu/g。在實施例 1 中的方法里，納米顆粒由于表面改性而變得不溶于水的時候，改性反應(yīng)已經(jīng)進行得比6CN 101599335 B5/5 頁較徹底，本實施例的優(yōu)點在于當(dāng)表面活性劑分子量太大以至于中和后其還是不溶于水時，也能順利反應(yīng)，因此實驗結(jié)果是兩種方法的表面吸附量沒有明顯差別。0056實施例 3NiFe2O4 二甲基硅油基磁性液體2+3+納米 MFe2O4 磁性顆粒 ：配制 40mL Ni 、Fe 的 DEG 混合溶液于燒杯中，其0057(1)中 Ni2+ 的濃度為 0.75mol/L、Fe3+ 的濃度為 1.0mol/L。配制 60mL 濃度為 3.0mol/L 的 NaOH溶液于250mL 圓底燒瓶中，充入氬氣，升溫至220。保持攪拌速率為300r/min，將含有金屬離子的 DEG 溶液加入到 NaOH