【環(huán)境教學(xué)課件】超臨界水氧化技術(shù)

1、超臨界水氧化技術(shù)在處理廢水中的研究與應(yīng)用內(nèi)容研究背景及意義；超臨界水的概念及其特性；SCWO技術(shù)的研究與應(yīng)用；SCWO技術(shù)的成本分析 ；結(jié)論1.研究背景及意義 1.1研究背景超臨界水氧化(Super Critical Water Oxidation or SCWO)法是由美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell等人于20世紀(jì)80年代中期提出的一種新穎的水污染控制方法，具有節(jié)能、高效、適用性強(qiáng)等特點(diǎn)。美國(guó)國(guó)家關(guān)鍵技術(shù)所指出，六大領(lǐng)域之一的“能源與環(huán)境”中,最有前途的廢物處理技術(shù)是SCWO法。美國(guó)能源部會(huì)同國(guó)防部和財(cái)政部于1995年召開(kāi)了第一次SCWO研討會(huì),討論用SCWO法處理政府控制污染物(government

2、wastes)。美國(guó)能源部科學(xué)家Paul W. Hart指出:“鑒于SCWO法具有諸多優(yōu)點(diǎn),用它來(lái)代替焚燒法是極有生命力的”。我國(guó)在SCWO法方面的研究工作才剛剛開(kāi)始。1.2研究意義超臨界水氧化處理技術(shù)（Supercritical Water Oxidation or SCWO）是利用水在溫度374，壓力 22MPa的超臨界狀態(tài)下，兼具氣體與液體高擴(kuò)散性、高溶解力及低表面張力的特性，對(duì)有機(jī)廢棄物進(jìn)行氧化分解，將其轉(zhuǎn)化成H2O及CO2，達(dá)到去毒無(wú)害的目的。由于在超臨界狀態(tài)下（一般系統(tǒng)條件約在2435MPa及400650 ），水與有機(jī)物質(zhì)以及氧氣可完全互溶，故可形成單相反應(yīng)。通常在幾秒的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)

3、，即可達(dá)99.9%以上的破壞率，無(wú)機(jī)鹽類幾乎可不溶而分離，可應(yīng)用于處理難分解的有機(jī)氯化物、污泥、飛灰中的Dioxin及其它危險(xiǎn)性有機(jī)物質(zhì)等。因恢復(fù)常溫常壓后，水與一般流體無(wú)異，故完全無(wú)二次污染之慮。 超臨界水處理技術(shù)是一極具清潔處理效益的技術(shù)，不需后處理設(shè)備。2.超臨界水的概念及其特性2.1.1超臨界流體的定義純物質(zhì)有氣、液、固三相，當(dāng)系統(tǒng)溫度及壓力達(dá)到某一特定點(diǎn)時(shí)，其氣-液兩相密度臨近相同，兩相合并為均一相。此特定點(diǎn)稱為該物質(zhì)的臨界點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)的溫度、壓力和密度則分別稱為該純物質(zhì)的臨界溫度(TC) 、臨界壓力(PC)和臨界密度(C) 。高于臨界溫度和臨界壓力的狀態(tài)則稱為超臨界狀態(tài)。 處于超臨界

4、狀態(tài)時(shí)，氣液兩相性質(zhì)非常接近，以至于無(wú)法分辨，故稱之此狀態(tài)下的均勻相為超臨界流體（SCF）。2.1超臨界流體(Super Critical Fluid or SCF）超臨界流體相圖水與CO2相圖 超臨界水臨界點(diǎn)是374.2、220atm；超臨界二氧化碳的臨界點(diǎn)是31 、73atm；甲醇則需要239 和79atm2.1.2超臨界流體的特性超臨界流體由于液體與氣體分界消失，是即使提高壓力也不液化的非凝聚性氣體.超臨界流體的物性兼具液體性質(zhì)與氣體性質(zhì)。即，密度大大高于氣體，粘度比液體大為減小，擴(kuò)散度接近于氣體。另外，根據(jù)壓力和溫度的不同，這種物性會(huì)發(fā)生變化。熱容量值有較大變化，這也是臨界點(diǎn)非常獨(dú)特的

5、特性之 一。25MPa下水的物理化學(xué)性能隨溫度的變化2.2 超臨界水的物理化學(xué)特性2.3超臨界流體的優(yōu)點(diǎn)具有液體一樣的密度和溶解強(qiáng)度，并且與密度有關(guān)的一些重要溶劑特性，如介電常數(shù)、粘度和擴(kuò)散系數(shù)等，易于通過(guò)壓力進(jìn)行控制；超臨界流體同時(shí)也具有氣體的優(yōu)點(diǎn)，粘度小，擴(kuò)散系數(shù)大、滲透性好，與其它氣體的互容性強(qiáng)，有良好的傳質(zhì)和傳熱特性；常用的超臨界流體水和二氧化碳均是環(huán)境友好的溶劑。 2.4超臨界流體在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用有毒有機(jī)廢水的處理 超臨界水氧化技術(shù)（SCWO），有毒有機(jī)物可在幾秒鐘內(nèi)被完全氧化成無(wú)害的物質(zhì),。目前在日本和美國(guó)已建成了超臨界水氧化處理的中試裝置，我國(guó)在這方面的工程應(yīng)用還是空白。廢塑

6、料的回收利用 超臨界條件下熱分解可使廢塑料分解成有用的小分子，從而使其得以回收。它的優(yōu)點(diǎn)是分解過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生其它氣體，有利于環(huán)保。這方面日本的研究者作了較多的工作。精密儀器清洗 利用超臨界二氧化碳對(duì)有機(jī)物較強(qiáng)的溶解能力和它較強(qiáng)的擴(kuò)散滲透能力，可用于電子元件和精密機(jī)械零件的精密清洗，代替即將禁止使用的氟里昂，可減少對(duì)臭氧層的破壞。 超臨界絡(luò)合萃取 將二氧化碳超臨界萃取與有機(jī)溶劑絡(luò)合作用相結(jié)合，可用于某些原料、泥土和放射廢水中有害重金屬離子的去除。 3. SCWO技術(shù)的研究與應(yīng)用3.1超臨界水氧化（SCWO）機(jī)理3.1.1SCWO反應(yīng)過(guò)程1）SCWO是利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物，其

7、過(guò)程類似于濕式空氣氧化（Wet Air Oxidation or WAO）。不同的是前者的溫度和壓力分別超過(guò)了水的臨界溫度和臨界壓力。 WAO一般操作條件：溫度125320，壓力0.520MPa，即在低于水的臨界點(diǎn)下操作。2）超臨界高溫高壓大大提高了有機(jī)物的氧化速率能在數(shù)秒內(nèi)將碳?xì)浠衔镅趸蒀O2和H2O，將雜核原子轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)鹽，其中磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，氮轉(zhuǎn)化為N2或N2O。與傳統(tǒng)焚燒過(guò)程相比，由于反應(yīng)溫度相對(duì)較低，因而不會(huì)有NOX或SO2形成。WAO過(guò)程：高溫使液相中的有機(jī)物與溶氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行熱分解；高壓為增加液相中的溶氧值，提升污染物氧化分解的效果。污染物會(huì)被氧化成低分

8、子量的羧酸（主要是乙酸）。由于水中溶氧不足，易造成氧化不完全，其排放的氣相中可能存有VOC。3）超臨界水的特性使有機(jī)物、氧化劑、水形成 均一的相，克服了相間的傳質(zhì)阻力在超臨界水狀態(tài)下，水的特性與有機(jī)物相同，界面消失，超臨界水的氧氣溶解度也大大提高，實(shí)現(xiàn)了完全混合，有機(jī)物與氧氣能夠自由反應(yīng)，反應(yīng)速度得到了急劇提高。即使是難分解性有機(jī)物，也可以幾乎100%分解. 在臨界點(diǎn)以下的條件下，廢水中有機(jī)物并非與水完全混合，形成界面(Boundary layer)。為使有機(jī)物與氧氣反應(yīng)，需要把氣體狀態(tài)的氧氣溶解到水中，溶解的氧氣需通過(guò)有機(jī)物界面，分解廢水有機(jī)物需要較多時(shí)間.SCWO、WAO與傳統(tǒng)焚燒法的對(duì)比

9、過(guò)程SCWOWAO焚燒溫度40060015035020003000壓力105pa30040020200常壓催化劑不需需不需停留時(shí)間1min15120min長(zhǎng)（10min）去除率99.99%75%90%99.99%自熱是是否適用性普適受限制普適排出物無(wú)毒、無(wú)色有毒、有色含NOX等后續(xù)處理不需需需SCWO中的化學(xué)反應(yīng)式3.1.2 SCWO反應(yīng)途徑 H2O2 2OH 2HO2 H2O2+O2 OH+HO2 H2O+O2 H2O2+OH H2O+HO2 Holgate等人研究的超臨界水中自由基反應(yīng)途徑(見(jiàn)圖）SCWO法對(duì)某些有機(jī)物的分解率3.2 SCWO法分解處理下水污泥的研究污泥來(lái)源：the Kar

10、lskoga Sewage Treatment Works污泥固體含量：15 wt%反應(yīng)條件：最大反應(yīng)溫度平均570oC, 反應(yīng)器出口處平均壓力23.3 MPa ，反應(yīng)停留時(shí)間60s. 污泥負(fù)荷 220 230 kg hr-1.消化污泥的SCWO反應(yīng)結(jié)果 污泥來(lái)源：the Karlskoga Sewage Treatment Works 反應(yīng)條件：最大反應(yīng)溫度平均573oC，反應(yīng)器出口處平均壓力23.2MPa ，反映停留時(shí)間60s，污泥負(fù)荷 220 230 kg hr-1.SCWO法處理污泥后的無(wú)機(jī)固體成分3.3 SCWO法對(duì)于苯胺的降解研究K：氧化劑的加入水平，實(shí)際加入的H2O2量與理論需用

11、量的比值來(lái)表示R：TOC去除率P=28MPa，K=1.1T=400，K=1.13.4 SCWO技術(shù)的工程應(yīng)用背景 超臨界水氧化系統(tǒng)的研究開(kāi)始于70年代。80 年代GA (General Atomics)公司利用早期MIT的有機(jī)物油氣化研究，開(kāi)始發(fā)展SCWO。1992年GA獲得第一張從美國(guó)國(guó)防部來(lái)的訂單合約，處理銷毀化學(xué)武器。19921998年間美國(guó)國(guó)防部大力資助MIT 、U. of Delaware 、U. of Texas-Austin進(jìn)行相關(guān)的基礎(chǔ)研究，尤其是化武銷毀與高能廢材的處理方面。3.5當(dāng)前SCWO的技術(shù)應(yīng)用 應(yīng)用于食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體清洗及環(huán)境工程等。在環(huán)保方面的應(yīng)用主要為

12、降解有害廢棄物。塑膠及其衍生物：含鹵素塑膠、火焰抑制劑、塑化劑等；有機(jī)物質(zhì)：殺蟲(chóng)劑、醫(yī)藥、容積、染料；高能量物質(zhì)：炸藥、煙霧彈藥、氣體推進(jìn)劑；廢水：紡織或紙漿工廠廢水、漂白廢水、切削廢液、皮革廢液；下水道污泥：城市污泥、工業(yè)污泥；受污染土壤：礦油、含鹵素有機(jī)物。3.6傳統(tǒng)SCWO 工藝流程圖 封閉環(huán)路（Closed-Cycle） SCWO反應(yīng)系統(tǒng) 滲透器壁反應(yīng)器（Transpiring-Wall Reactor or TWR）Batch Supercritical Water Oxidation (SCWO)Batch SCWO ReactorBSCWO Reactor Pilot Scale

13、 UnitSupercritical water oxidation apparatus Shinko Pantecs pilot plant 超臨界水氧化反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)式超臨界水氧化反應(yīng)系統(tǒng)，主要單元包括廢液進(jìn)料高壓泵、空氣壓縮機(jī)、預(yù)熱器、反應(yīng)器、冷卻器、壓力控制閥及氣液分離槽等，設(shè)備如圖。反應(yīng)器設(shè)計(jì)容量為1公升，另有一Inconel 625的反應(yīng)籃(basket)，可處理固態(tài)廢棄物。反應(yīng)器最高使用壓力5,000psi，最高使用溫度500。本設(shè)備已處理廢液有異丙醇、甲苯、四氯乙烯、二甲基甲醯胺、石化廠廢液、廢堿等試驗(yàn)對(duì)象。超臨界水氧化系統(tǒng)流程圖超臨界水氧化系統(tǒng)處理有害廢液對(duì)照?qǐng)D(左：反應(yīng)前廢液

14、；右：反應(yīng)后COD30ppm)技術(shù)規(guī)格反應(yīng)系統(tǒng)包括：進(jìn)料系統(tǒng)、高壓泵、預(yù)熱器、反應(yīng)器、冷卻器（或熱回收系統(tǒng)）、分離器等。反應(yīng)器：耐溫：500，耐壓：300kg/cm2 處理量：30/h反應(yīng)時(shí)間：數(shù)秒至數(shù)分鐘 SCWO of paper mill effluentsSCWO of polymer effluents運(yùn)用超臨界水氧化技術(shù)處理城市污泥 目前發(fā)展SCWO技術(shù)的主要國(guó)家及應(yīng)用對(duì)象 德國(guó)：除美國(guó)外最主要的研究國(guó)家，研究方向?yàn)楣I(yè)廢水與廢棄 物的處理，如紙漿廠與制藥廠的廢水以及電子工廠的下腳 料等。目前已開(kāi)發(fā)出多種具抗腐蝕的反應(yīng)器。法國(guó)：主要研究放射性廢水及油墨廢水。瑞典：以工業(yè)應(yīng)用于處理含

15、胺廢水。瑞士：已開(kāi)發(fā)出抗腐蝕反應(yīng)器。西班牙：已開(kāi)發(fā)出抗腐蝕反應(yīng)器。英國(guó)：以Nottingham大學(xué)研究為主，仍停留于實(shí)驗(yàn)室階段。日本：主要研究危險(xiǎn)性廢棄物或廢水，以PCBs、Dioxin的去除研 究為主。為目前少數(shù)擁有工業(yè)化技術(shù)與經(jīng)驗(yàn)的國(guó)家之一。中國(guó)：也將SCWO技術(shù)列為國(guó)家科技部重點(diǎn)發(fā)展的高新技術(shù)。韓恩 厚博士在中國(guó)科學(xué)院和國(guó)家科委的支持下，率先在國(guó)內(nèi)開(kāi) 展超臨界水的研究。正在研制的我國(guó)首套超臨界水氧化 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)將對(duì)我國(guó)的載人飛船、核潛艇、垃圾處理等方面 產(chǎn)生重大影響。4. SCWO技術(shù)的成本分析 例一 荷蘭某SCWO實(shí)驗(yàn)工廠處理量為1m3/h，設(shè)備占地面積為100m2(10m10m)，設(shè)備

16、投資成本估計(jì)Nfl.20百萬(wàn)元，操作成本Nfl.200500/m3。 例二 美國(guó)德州GNI 集團(tuán)公司於1994年春天開(kāi)始，在德州Deer Park建造一座SCWO工廠，1995年1月完工，設(shè)計(jì)處理量為5,000gal/d，主要處理廢水中的含氯物質(zhì)，使用Modar公司技術(shù)，造價(jià)6百萬(wàn)美元。Modar公司副總裁William Killilea說(shuō)當(dāng)SCWO處理量為5,000100,000 gal/d，其處理成本為0.75美元/gal。 例三 日本Organo公司與日本戶田市污水局處理含有1%的污泥，污 水局設(shè)計(jì)建造一座處理量為10m3/d的實(shí)驗(yàn)工廠，用此方式處 理活性污泥可以減少2030%的成本。

17、ANNUAL COST ESTIMATES: 5 TO 20 TPD SCWO SYSTEMSCOSTS OF ALTERNATIVES FOR TREATING PROBLEMATIC WASTEComparison of different alternatives for sewage sludge treatment：per tonne drysubstance，Gteborg caseSCWO法、WAO法及傳統(tǒng)焚燒法的成本比較Sudhir等人用電腦軟件對(duì)SCWO法處理裝置進(jìn)行分析的結(jié)果5.結(jié)論5.1 SCWO法具備的優(yōu)勢(shì)分解效率高：對(duì)某些難分解性有機(jī)物分解率甚至高達(dá)99.9999%以上；無(wú)二次污染：排放氣體是 CO2、N 2和O 2 ，無(wú)NOx、SOx、Dioxin等，無(wú)機(jī)鹽以