合成氣制合成油技術(shù)進(jìn)展

1、合成氣制合成油的技術(shù)進(jìn)展摘要：在天然氣加快開發(fā)利用的今天，天然氣制合成油(GTL)技術(shù)已成為天然 氣高質(zhì)利用的一種重要方式。評述了發(fā)展天然氣合成油 (GTL)的優(yōu)勢、天然氣合 成油項(xiàng)目建設(shè)新動(dòng)向、生產(chǎn)合成油國內(nèi)外的技術(shù)進(jìn)展 ，可為GTL技術(shù)的升級提供 借鑒。1前言1.1研究背景全球探明天然氣儲(chǔ)量為 1.71X 1014m3,按油當(dāng)量計(jì)與全球探明的石油儲(chǔ)量接 近。但因石油的儲(chǔ)采比高于天然氣的儲(chǔ)采比，預(yù)計(jì)石油資源可維持約40年,天然氣 資源可維持約60年。2005年我國探明的天然氣儲(chǔ)量約為 3X 1012m3,我國天然氣 的人均占有量僅為全球的1/10。對我國來講，如何用好寶貴的天然氣資源具有重

2、要的意義。天然氣的化工利用主要是通過間接途徑，即先將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣(H2+CO)，再將合成氣轉(zhuǎn)化為化學(xué)品或液態(tài)烴。直接將天然氣轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的方法 在工業(yè)上應(yīng)用的較少，大都還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。由于石油資源日益短缺和環(huán) 保要求日趨嚴(yán)格，GTL、天然氣制烯烴(GTO)、生產(chǎn)含氧化合物和天然氣制氫等特 別受到關(guān)注，一直是天然氣轉(zhuǎn)化利用的活躍領(lǐng)域。以天然氣為原料合成液體燃料是近年來全球石油天然氣工業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)之一。由于全球天然氣的儲(chǔ)采比遠(yuǎn)大于石油， 預(yù)計(jì)天然氣的生產(chǎn)將不斷增長。以天然氣為原料合成液體燃料，補(bǔ)充世界石油資源的不足，已成為一種重要的戰(zhàn)略 選擇。全球已探明的天然氣儲(chǔ)量中有很大一部分位于

3、邊遠(yuǎn)地區(qū)，常規(guī)的管輸方法不經(jīng)濟(jì)。將天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料是一條潛在的解決途徑，而且該技術(shù)也是油田在開發(fā)過程中燒掉的油田伴生氣和海上油氣田所產(chǎn)的天然氣利用的一條途徑。到目前為止，已開發(fā)出的由天然氣生產(chǎn)合成油的技術(shù)路線主要有三條:(1)天然氣經(jīng)甲醇制汽油或柴油工藝，(2)F-T ( Fischer-Tropsch合成工藝，包括高溫法和低溫 法，是目前被廣為看好的一條技術(shù)路線 (3 )天然氣經(jīng)合成氣制二甲醚作柴油替代 燃料。GTL工藝的發(fā)展前景之一是用廢棄的天然氣資源來生產(chǎn)有價(jià)值的液體燃料， 此類天然氣包括伴生氣(含油天然氣，現(xiàn)常用處理方法是放向火矩或再注入油層) 和偏遠(yuǎn)的天然氣(這些氣田的天然氣因數(shù)

4、量不大而未采用常規(guī)方法開釆)。1.2基本理論天然氣制合成油(GTL)技術(shù)是將天然氣通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定液體燃料 的技術(shù)。自1923年由德國的iFshcer和TorsPch發(fā)明的F T合成以來，已發(fā)展到 1982年,其間出現(xiàn)了多種技術(shù)和工藝，但總的來說GTL的工藝過程實(shí)質(zhì)并沒有發(fā) 生變化，如圖1所示。其中虛線部分是隨工藝技術(shù)的不同有所取舍的部分。丫空甘單元一 ”建.輿程一-圖1 GTL的基本工藝2技術(shù)進(jìn)展以費(fèi)托合成（簡稱FT合成）為核心技術(shù)的天然氣制合成油（GTL）聯(lián)合工藝, 過去一直因?yàn)樘嘿F而無力與石油產(chǎn)品競爭。但是，近幾年來，在世界環(huán)境要求日 益嚴(yán)格的形勢下，隨著近年原油和天然氣價(jià)格上漲

5、,GTL工藝在合理利用天然氣資 源解決世界能源需求和結(jié)構(gòu)狀況的矛盾、生產(chǎn)超凈液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和高級潤滑油 等方面的優(yōu)勢，已經(jīng)得到更為廣泛的關(guān)注。天然氣制合成油（GTL）過程不同于液化天然氣（LNG）,液化天然氣是使 氣體溫度冷卻而成為超冷的液體， 并通過這一形式用油輪運(yùn)送，然后在目的地被 再氣化。費(fèi)托（FT）合成可使分子發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，經(jīng)精制后，生產(chǎn)諸如柴油、 汽油、航空煤油或石化產(chǎn)品。2.1日本財(cái)團(tuán)GTL工藝日本GTL財(cái)團(tuán)將使低成本生產(chǎn)合成燃料和化學(xué)品的 GTL工藝推向商業(yè)化， 該工藝無需先從原料中去除 C02。他們于2009年4月16日宣布，已建成GTL 新工藝的驗(yàn)證裝置，并投入運(yùn)轉(zhuǎn)，該裝置將

6、生產(chǎn)約 80kl/d石產(chǎn)品（見圖2和圖 3）。圖2日本GTL新工藝驗(yàn)證裝置一瞥無然氣/4花豈、烽擁厶山1(X 和 KV 1El莫L工g蒸汽圖3日本GTL工藝過程日本GTL工藝不同于南非沙索公司和殼牌公司的先進(jìn)技術(shù)， 該技術(shù)采用CO2 為原材料，并且無需為合成氣反應(yīng)提供任何 02。該GTL工藝在合成氣重整反應(yīng) 器和費(fèi)托合成反應(yīng)器中使用創(chuàng)新催化劑。 合成氣由蒸汽（H2O）/C02重整產(chǎn)生， 而不是用其他工藝所采用的自熱重整（ATR）或非催化部分氧化（P0X）。費(fèi)托 合成采用漿液反應(yīng)器， 使用貴金屬或非貴金屬催化劑， 相當(dāng)于常規(guī)工藝過程使用 的銅或鐵基催化劑。新的GTL工藝在使用含CO2摩爾分?jǐn)?shù)20

7、%40%的天然氣原料時(shí)尤為有效。 原料中絕大多數(shù)可用的CO2摩爾分?jǐn)?shù)為30%。在CO2摩爾分?jǐn)?shù)小于30%的情況 下，可從其他來源供應(yīng)附加的CO2，其他來源如煙氣、聯(lián)產(chǎn)氣、提高石油采收率 作業(yè)的剩余CO2,或者是煉油廠或LNG裝置的排氣。2.2美國氣體技術(shù)公司 GastechnO微型天然氣制油（Gastechno Mini-GTL ）工藝美國氣體技術(shù)公司（Gas Tech no logies LLC , GTL ）于2011年7月15日宣 布，推出其 Gastechno 醇類和化學(xué)品裝置，可將天然氣轉(zhuǎn)化成液體和化工產(chǎn)品， 投資費(fèi)用低于200萬美元。這種新的Gastech no微型天然氣制油（Ga

8、stech no Mini GTL）裝置包設(shè)置的成本范圍為150萬200萬美元。在傳統(tǒng)的GTL過程中， 天然氣經(jīng)重整成為合成氣， 再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成甲醇和其他液體化學(xué)品或燃料， 這種 過程復(fù)雜，需要高保養(yǎng)的催化劑和大規(guī)模經(jīng)濟(jì)性才有利可圖。Gastech no過程無需合成氣步驟和相關(guān)催化劑，就可將 CH4 直接轉(zhuǎn)化成甲醇，通過獲專利的直接 的同質(zhì)部分氧化過程即可。Gastech no系統(tǒng)的特點(diǎn)是采用能量中性循環(huán)回路，在 此，未反應(yīng)的 CH4 經(jīng)洗滌并被循環(huán)，直到達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率。過程中的碳和熱 效率可與合成氣基技術(shù)相媲美。由于 Gastech no不使用催化劑，對天然氣中常見 的污染物有高耐受性，而

9、無需昂貴的預(yù)處理。該過程對N2 和 CO2 相對不敏感，并可承受酸性氣體，而無大的不利影響。該Gastech no微型GTL過程將產(chǎn)生的甲醇作為其主要的醇。 該公司業(yè)已在評估和開發(fā)以下工藝： 甲醇制柴油（ MTD）、 甲醇制汽油（MTG）、甲醇制噴氣燃料、甲醇制烯烴（MTO）、乙二醇、胺類、 化肥和其他過程。2.3中國石化開發(fā)的 GTL 技術(shù) 中國石化集團(tuán)公司（中國石化）確定“以我為主、加強(qiáng)合作、加快開發(fā)，盡 快形成具有中國石化自主知識產(chǎn)權(quán) GTL 技術(shù)”的指導(dǎo)方針。中國石化科技開發(fā) 部將費(fèi)托合成技術(shù)列為重大科研項(xiàng)目，并于 2006 年在鎮(zhèn)海煉化建設(shè)了 3000ta 固定床費(fèi)托合成中試裝置，成

10、立了石油化工科學(xué)研究院（以下簡稱石科院） 、寧 波工程公司、 鎮(zhèn)海煉化和中科院大化所為核心單位的技術(shù)攻關(guān)組。 石科院積極發(fā) 揮開發(fā)成套工業(yè)化技術(shù)的綜合優(yōu)勢， 采用多學(xué)科綜合開發(fā)模式， 協(xié)作攻關(guān)， 建立 完整的實(shí)驗(yàn)室催化劑制備、分析、篩選、評價(jià)的裝置和方法，將知識創(chuàng)新、技術(shù) 開發(fā)和基礎(chǔ)研究有機(jī)結(jié)合起來， 開展費(fèi)托合成及費(fèi)托合成產(chǎn)物加氫改質(zhì)的催化材 料、催化劑、反應(yīng)工程、系統(tǒng)工程等方面的研究。2006年 2008 年，攻關(guān)組各成員單位共同努力， 在中試裝置上先后完成了 6輪不同催化劑的應(yīng)用試驗(yàn)。 在這 一過程中，他們發(fā)現(xiàn)催化劑床層溫度控制是固定床費(fèi)托合成技術(shù)工程放大過程的 重要技術(shù)難點(diǎn)。研制開發(fā)反

11、應(yīng)性能和傳熱性能更好的催化劑及相應(yīng)的平穩(wěn)開車技 術(shù)，是攻克技術(shù)攔路虎的關(guān)鍵。為此，石科院經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室技術(shù)攻關(guān)，開發(fā)出反應(yīng) 性能及傳熱性能良好的 RFT 2 催化劑，并開發(fā)了相應(yīng)的催化劑放大生產(chǎn)工藝技 術(shù)，在催化劑長嶺煉化分公司完成噸級放大和工業(yè)化生產(chǎn)； 在工藝上對反應(yīng)放熱 及熱量控制進(jìn)行了系統(tǒng)研究， 開發(fā)出可用于工業(yè)化實(shí)施的固定床費(fèi)托合成平穩(wěn)開 工技術(shù)。 2010年 11 月 3 日5 日，在工業(yè)裝置常規(guī)生產(chǎn)工況條件下，他們進(jìn)行 了高空速、高轉(zhuǎn)化率標(biāo)定工作，這次標(biāo)定取得了中試裝置 2006年開工以來的最 優(yōu)標(biāo)定結(jié)果。 11 月 19日產(chǎn)出合成油。截至 12 月 2 日，裝置在高空速、高轉(zhuǎn)化 率條

12、件下，已穩(wěn)定運(yùn)行1000h,產(chǎn)油總量約180t。試驗(yàn)標(biāo)定結(jié)果和開工過程表 明， RFT 2 催化劑主要反應(yīng)性能指標(biāo)處于國內(nèi)領(lǐng)先水平，所開發(fā)固定床費(fèi)托合 成平穩(wěn)開工技術(shù)用于工業(yè)生產(chǎn)可以大大降低開工風(fēng)險(xiǎn)，提高裝置運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)性能。 這標(biāo)志著完全擁有中國石化自主知識產(chǎn)權(quán)的固定床費(fèi)托合成技術(shù)已取得重要進(jìn) 展。中國石化合成油成套技術(shù)開發(fā)邁出了重要一步。3 結(jié)論由于世界天然氣儲(chǔ)藏的持續(xù)發(fā)現(xiàn)， 國際能源局指出， 當(dāng)前世界已進(jìn)入天然氣 利用的黃金時(shí)代，甚至美國頁巖氣資源的大開發(fā)也為建設(shè) GTL 裝置提供了發(fā)展 機(jī)遇。從開發(fā)前景看，應(yīng)將 GTL 拓展到 XTL 概念， XTL 概念意指“任何含碳物 質(zhì)轉(zhuǎn)化為油”。它

13、們可采用費(fèi)托工藝將天然氣轉(zhuǎn)化為合成燃料( GTL )、將煤轉(zhuǎn)化 為合成燃料( CTL )或?qū)⑸镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為合成燃料( BTL ，生物質(zhì)制油)。應(yīng)進(jìn)一步指出，一些國家和企業(yè)正著眼于超越 GTL ，而尋求生產(chǎn)清潔燃料 的其他碳源，由此甚至也可望生產(chǎn)高質(zhì)量潤滑油基礎(chǔ)油。XTL開發(fā)緣于油價(jià)的高漲，如果油價(jià)繼續(xù)處于高位，則 CTL 和 BTL 前程也將看好。 參考文獻(xiàn)：楊波. 天然氣制合成油的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析 J. 石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì) , 2004, 19(1): 8-14.錢伯章 . 天然氣制合成油介紹 J. 天然氣工業(yè) , 2002, 22(7): 88-92.劉勇, 頰廷路. 天然氣經(jīng)費(fèi)托法制備合成油的技術(shù)及經(jīng)濟(jì) J. 石油與天然氣化工 , 2001, 30(2): 62-66.李大尚. 煤制合成天然氣競爭力分析 J. 煤化工, 2007, 133(6): 1-3.遲克彬 , 楊兵 . 天然氣制合成油的技術(shù)進(jìn)展 J. 精細(xì)石油化工進(jìn)展 , 2002, 3(4): 35-43.相宏偉, 鐘炳. 天然氣制取液體燃料工藝技術(shù)進(jìn)展 J. 化學(xué)進(jìn)展, 1999, 11(4): 385-393.田霖. 天然氣化工利用現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)向 J. 化工科技, 2006, 14(3): 64-67.錢伯昌. 21 世紀(jì)油氣工業(yè)的一大熱點(diǎn) 天然氣制合成油技術(shù) J.