量子化學(xué)基礎(chǔ)市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、1.量子力學(xué)誕生雄心勃勃典型力學(xué)：牛頓力學(xué)；熱力學(xué)；統(tǒng)計(jì)力學(xué)；電動(dòng)力學(xué)。19世紀(jì)末20世紀(jì)初，典型力學(xué)被認(rèn)為完美無(wú)缺“There is nothing new to be discovered in physics now. All that remains is more and more precise measurements” Lord Kelvin (1900)第1頁(yè)第1頁(yè)烏云罩頂：黑體輻射：能吸取所有照到它上面輻射，并將其轉(zhuǎn)化為熱輻射，熱輻射光譜特性僅與黑體溫度相關(guān)；光電效應(yīng)；原子線狀光譜與穩(wěn)定性；固體與分子低溫比熱0：按照典型力學(xué)，比熱應(yīng)當(dāng)是一個(gè)常數(shù)。典型力學(xué)無(wú)法解釋這些詭異現(xiàn)象

2、！第2頁(yè)第2頁(yè)黑體輻射：Max. Planck（1858-1947），19提出：原子“諧振子”能量不連續(xù)En=nh（以后證實(shí)是： En=(n+1/2)h ），第一次提出“量子”概念；5000K7000K紫外劫難第3頁(yè)第3頁(yè)(Rayleigh, 1900)(Wien, 1896)(Planck, 1900)第4頁(yè)第4頁(yè)光電效應(yīng)：Einstein結(jié)合Plank量子概念，提出了光量子概念；固體與分子低溫比熱0：引入量子概念，比熱問(wèn)題迎刃而解。Work KineticT第5頁(yè)第5頁(yè)原子線狀光譜與穩(wěn)定性：Bohr提出原子量子論，允許離散軌道，允許軌道躍遷，這個(gè)模型較好地解釋了氫原子。但是典型orbita

3、l模型第6頁(yè)第6頁(yè)Modern atom (fuzzy orbits)Wave functioninstead of orbit !第7頁(yè)第7頁(yè)密度徑向分布第8頁(yè)第8頁(yè)角向分布 (s & p)discrete angular momenta第9頁(yè)第9頁(yè)角向分布 (d)第10頁(yè)第10頁(yè)角向分布 (f)第11頁(yè)第11頁(yè)第12頁(yè)第12頁(yè)在Planck與Einstein光量子理論及Bohr原子量子論啟發(fā)下，考慮到光含有波粒二象性，de Broglie依據(jù)類比原則，設(shè)想實(shí)物理子也含有波粒二象性。 波有粒子性？那就粒子也有波動(dòng)性吧！第13頁(yè)第13頁(yè)當(dāng)代量子力學(xué)（1923-1927）：在普朗克量子假說(shuō)、愛(ài)因

4、斯坦光量子理論和玻爾原子理論基礎(chǔ)上，Schrdinger、Feynman、Heisenberg、 Einstein、 Pauli、Fermi、Bohr、Dirac一大批大師級(jí)物理學(xué)家發(fā)展出完善量子力學(xué)理論；量子力學(xué)理論框架，分別被Schrdinger波函數(shù)理論、Feynman路徑積分與Heisenberg矩陣?yán)碚?，這三種等價(jià)形式得到表示。量子化學(xué)主要從Schrdinger波函數(shù)理論出發(fā)而建立、發(fā)展、完善。Erenfest等將量子力學(xué)與典型力學(xué)統(tǒng)一起來(lái)，發(fā)覺(jué)典型力學(xué)只是量子力學(xué)宏觀近似。第14頁(yè)第14頁(yè)Seminal papers on QML. de Broglie, Comptes Rend

5、us 177, 507 (1923); Nature 112, 540 (1923)W. Heisenberg, Zeit. Physik 33, 879 (1925)E. Schrdinger, Ann. der Physik 79, 36 (1929); 79, 489 (1926); 80, 437 (1926); 81, 109 (1926); 79, 734 (1926)P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (London) A144, 243 (1927); A144, 710 (1927).第15頁(yè)第15頁(yè)Nobel laureatesLaureateT

6、imeWorkM. Planck1918Quantum of actionA. Einstein1921Photoelectric effectN. Bohr1922Atomic structure and radiationL. de Broglie1929Matter waveW. Heisenberg1932Matrix mechanicsE. Schrdinger1933Wave mechanicsP. A. M. Dirac1933Relativistic wave mechanicsW. Pauli1945Exclusion principleM. Born1954Statisti

7、cal interpretation of wave function第16頁(yè)第16頁(yè)2.Schrdinger量子力學(xué)1926年，de Broglie那篇只有一頁(yè)紙博士論文也送了一份給維也納大學(xué)，當(dāng)初主持物理學(xué)術(shù)活動(dòng)是德拜，德拜將它交給年近中年講師Schrdinger。 de Broglie論文說(shuō)粒子是波，于是德拜說(shuō)“那你弄個(gè)波方程吧！”于是Schrdinger方程就這么被湊出來(lái)了：Schrdinger證實(shí)這個(gè)方程與Heisenberge矩陣?yán)碚撝皇橇孔恿W(xué)不同表示方法，轉(zhuǎn)向?qū)で蟾痉匠涛垂?，以后很快就轉(zhuǎn)向碩士命是什么。不過(guò)在這場(chǎng)喜劇中de Broglie與Schrdinger都成為諾獎(jiǎng)得主

8、而名垂青史。第17頁(yè)第17頁(yè)假如波函數(shù)只有一個(gè)變量，Schrdinger方程能夠手動(dòng)準(zhǔn)確求解。對(duì)氫原子求解并正確理解結(jié)果含義(Born幾率波假設(shè))，才使得Schrdinger方程得到注重。多體問(wèn)題困難：假如系統(tǒng)包括N個(gè)電子，波函數(shù)中就包括除時(shí)間變量t之外3N個(gè)變量，并且也不再是local函數(shù)，解析求解就變得幾乎不也許。實(shí)際原子、分子、聚合物、晶體如何求解？第18頁(yè)第18頁(yè)3.量子化學(xué)誕生 1927年物理學(xué)家 W. Heitler和F. London將量子力學(xué)通過(guò)非常粗略近似應(yīng)用于氫分子，算出其結(jié)合能約為試驗(yàn)值2/3，成功地解釋了兩個(gè)氫原子能夠結(jié)合成一個(gè)穩(wěn)定氫分子原因，這一成功標(biāo)志著量子化學(xué)誕生

9、。Heitler W, London F, Wechselwirkung neutraler atome und homopolare bindung nach der quantenmechanik, Z Physik, 1927, 44:455-472第19頁(yè)第19頁(yè) 1928年D.R. Hartree提出了Hartree方程，方程將每一個(gè)電子都當(dāng)作是在其余電子所提供平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，通過(guò)迭代辦法解出每一個(gè)電子運(yùn)動(dòng)方程。1930年， Hartree學(xué)生B.A. Fock和J.C. Slater分別提出了考慮泡利原理Hartree自洽場(chǎng)(Self Consistant Field, SCF)迭

10、代方程，稱為Hartree-Fock方程。至此，實(shí)際求解多體問(wèn)題，在理論上成為現(xiàn)實(shí)。Hartree D R, The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb central field. I, II, III, Proc Cambridge Philos Soc, 1928, 24:89-110Fock V, Noherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen mehrkorper-problems, Z Phys, 1930, 61:126-148Slater J C, The normal

11、 state of helium, Phys Rev, 1928, 32:349-360第20頁(yè)第20頁(yè)4.Hartree-Fock方程Hatree-Fock方程事實(shí)上，也是將一個(gè)多體波函數(shù)方程（原始Schrdinger方程）：通過(guò)兩種近似：1）平均場(chǎng)近似2）多體波函數(shù)表示為系列單體波函數(shù)構(gòu)成Slater行列式形式轉(zhuǎn)化為可求解系列單體波函數(shù)方程（Hartree-Fock方程）：第21頁(yè)第21頁(yè)閉殼層Hartree-Fock方程：考慮自旋，則能夠很容易地得到閉殼層形式與開(kāi)殼層限制性、非限制性自洽迭代方程。對(duì)于閉殼層，2N個(gè)電子體系（庫(kù)倫作用與自旋無(wú)關(guān)；自旋相反兩個(gè)電子互換項(xiàng)為0）：第22頁(yè)第22

12、頁(yè)開(kāi)殼層Hartree-Fock方程：對(duì)于開(kāi)殼層，N個(gè)電子體系p個(gè)電子自旋向上，N-p個(gè)電子自旋向下，自旋非限制性HF（SUHF或UHF）：自旋向上：自旋向下：第23頁(yè)第23頁(yè)開(kāi)殼層Hartree-Fock方程：對(duì)于開(kāi)殼層，N個(gè)電子體系p個(gè)電子自旋向上，N-p個(gè)電子自旋向下，自旋限制性HF（RHF）：這個(gè)方程與UHFspin up方程同樣，如此強(qiáng)制spin downorbital與spin uporbital相等。有很各種RHF方案！Roothaan實(shí)現(xiàn)當(dāng)代量子化學(xué)模型！第24頁(yè)第24頁(yè)5.ab initio辦法Hatree-Fock辦法限制：庫(kù)倫穴（自旋相反）、費(fèi)米穴（自旋相同）某個(gè)時(shí)刻體系

13、中某個(gè)電子也許在某個(gè)位置A出現(xiàn)，此時(shí)由于巨大庫(kù)侖排斥（自旋相反）與Pauli排斥（自旋相同），其它電子此時(shí)就不也許在A點(diǎn)出現(xiàn)，每個(gè)電子都這樣“嚴(yán)禁”其它電子靠近，這種互相制約作用稱為動(dòng)態(tài)相關(guān)效應(yīng)。 Slater形式波函數(shù)使得Fermi穴效應(yīng)基本被包括，但對(duì)自旋相反電子，庫(kù)倫穴卻沒(méi)有考慮。 事實(shí)上，所謂相關(guān)能，正是由此定義。本質(zhì)上，能夠認(rèn)為這是將雙粒子算符展開(kāi)為單粒子算符之和帶來(lái)誤差（ 占總能量0.3-1% ）。第25頁(yè)第25頁(yè)各種考慮相關(guān)能辦法：從Hatree-Fock辦法出發(fā)，利用各種理論模型加入對(duì)電子相關(guān)考慮，比如：以HF得到單Slater行列式為主，引入激發(fā)行列式組態(tài)辦法（CI）；多組態(tài)

14、自恰場(chǎng)（MCSCF,慣用CASSCF來(lái)實(shí)現(xiàn)）；多參考CI（MRCI）等辦法。 耦合簇（CC）理論； Mller-Plesset多體微擾理論，MP2、MP3、MP4計(jì)算量很大：HF辦法計(jì)算量與電子數(shù)4次方成正比，伴隨電子數(shù)增長(zhǎng)而快速增長(zhǎng)，其它衍生從頭算辦法計(jì)算量就更大了。第26頁(yè)第26頁(yè)6.超高效率DFT辦法密度泛函理論是基于2條基本定理Hohenberg-Kohn定理:對(duì)任何一個(gè)互相作用多粒子系統(tǒng)，它所處外部勢(shì)場(chǎng)，除一個(gè)常數(shù)自由度外，能夠與該系統(tǒng)基態(tài)電子密度一一相應(yīng)；（適合用于任何有、無(wú)互相作用粒子）假設(shè)存在一個(gè)對(duì)于任何外勢(shì)都合用能量-密度泛函En(r)，對(duì)于給定外勢(shì)，En(r)取全局泛函極值

15、時(shí)電子密度n(r)，就是外勢(shì)中該粒子系統(tǒng)基態(tài)電子密度n(r)。第27頁(yè)第27頁(yè)特點(diǎn)：由于這個(gè)定理是嚴(yán)格而未做近似，因此DFT也被認(rèn)為是第一性原理；多電子波函數(shù)有3N個(gè)變量（N為電子數(shù)，每個(gè)電子包括三個(gè)空間變量），而電子密度僅是三個(gè)變量函數(shù)，使得求解過(guò)程大大簡(jiǎn)化；既然外勢(shì)與基態(tài)電子密度存在這樣一一相應(yīng)關(guān)系，依據(jù)薛定諤方程基態(tài)電子密度也決定了多粒子體系所有性質(zhì)，包括基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)，但能量與密度泛函形式卻是未知。第28頁(yè)第28頁(yè)即使Hohenberg-Kohn理論幾乎完美地再現(xiàn)了多體量子力學(xué)，但事實(shí)上沒(méi)有給出任何可行實(shí)行方案；將Hohenberg-Kohn理論用于實(shí)際計(jì)算，有各種方案，最簡(jiǎn)樸、最著

16、名是Kohn-Sham（沈呂九師徒二人）辦法。第29頁(yè)第29頁(yè)Kohn-Sham辦法基本思想：假設(shè)一個(gè)抱負(fù)無(wú)互相作用自由電子氣系統(tǒng)，與真實(shí)體系電子密度一一相應(yīng)。依據(jù)Hohenberg-Kohn定理1，自由電子氣系統(tǒng)密度與其外勢(shì)VKS也含有一一相應(yīng)關(guān)系。因此系統(tǒng)求解變成了一系列單體問(wèn)題。對(duì)VKS搜索即是對(duì)自由電子氣密度搜索，假如能量-密度泛函已知，那么必定能夠找到能量最低點(diǎn)及其相應(yīng)密度通過(guò)自洽迭代實(shí)現(xiàn)。第30頁(yè)第30頁(yè)Kohn-Sham辦法特點(diǎn)：在結(jié)構(gòu)密度時(shí)候，使用無(wú)互相作用“電子”，這種“電子”“波函數(shù)”事實(shí)上沒(méi)有任何物理意義，并不代表真實(shí)波函數(shù)。1）用這種“波函數(shù)”結(jié)構(gòu)動(dòng)能、互換能等也不含有

17、真實(shí)物理意義，而被認(rèn)為是兩者近似，與真實(shí)動(dòng)能、互換能等差別，歸在相關(guān)能這個(gè)黑盒子里面，電子瞬時(shí)效應(yīng)也包括在里面，但包括形式未知；2）這種“波函數(shù)”，理論上不能直接用于電子輸運(yùn)計(jì)算中去代替電子波函數(shù)，但能夠做粗略近似。第31頁(yè)第31頁(yè)幾類互換相關(guān)勢(shì)（泛函）：LDA：泛函在空間某點(diǎn)值僅依賴于該點(diǎn)（自旋）密度；GGA：包括局域密度梯度信息；meta-GGA：包括密度二階微分平方（動(dòng)能密度）；hybrid-GGA：包括部分HF形式互換作用；完全非局域泛函：與所有占據(jù)和非占據(jù)軌道都相關(guān);一些模型勢(shì)：如LB94，GLAC，SAOP，只描述互換相關(guān)勢(shì)，沒(méi)有相應(yīng)能量泛函，但能得到較好勢(shì)。第32頁(yè)第32頁(yè)Koh

18、n-Sham勢(shì)VKS主要性：Kohn-Sham DFT中，勢(shì)能夠唯一決定軌道以及電子密度分布。優(yōu)秀勢(shì)函數(shù)就能夠取得優(yōu)秀密度分布。即使從能量泛函也能取得相應(yīng)勢(shì)函數(shù)，但首先能量泛函關(guān)注是能量與密度關(guān)系。第33頁(yè)第33頁(yè)Ne原子勢(shì)函數(shù)：LDA取得勢(shì)與準(zhǔn)確勢(shì)比較第34頁(yè)第34頁(yè)SAOP(Statistical Averaging of Orbital Potential）：SAOP事實(shí)上是兩種其它泛函相應(yīng)互換相關(guān)勢(shì)按一定規(guī)則擬合出來(lái)。通過(guò)恰當(dāng)權(quán)重分派，在原子內(nèi)部SAOP主要成份是能較好描述原子內(nèi)部泛函GLLB，在離核較遠(yuǎn)區(qū)域，SAOP主要成份是含有正確長(zhǎng)程漸進(jìn)行為泛函LB；因此SAOP能取得較好占據(jù)軌道與空軌道能，空-占能差是激發(fā)能計(jì)算0級(jí)近似，因此SAOP能夠取得較好激發(fā)能，尤其是對(duì)過(guò)渡金屬SAOP表現(xiàn)優(yōu)于其它泛函甚至比熱門(mén)B3LYP更加好，其它相應(yīng)性質(zhì)也是如此；由于SAOP含有正確長(zhǎng)程漸進(jìn)行為，因此長(zhǎng)程互相作用相關(guān)性質(zhì)，比如氫鍵、分子吸附、范德華作用等量子化學(xué)處理，這種勢(shì)明顯地優(yōu)秀；第35頁(yè)第35頁(yè)OEP (Optimized Effective Potential)：OEP不是一個(gè)模型勢(shì)，而是一個(gè)辦法。這種辦法本質(zhì)上與老式DFT辦法等價(jià)，但由于是對(duì)勢(shì)進(jìn)行變分，因此能取得非常優(yōu)秀勢(shì)以及軌道。ADF09 增長(zhǎng)了這種