環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與控制概述

環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與控制概述3.1環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證概述

3.2環(huán)境監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度和精密度評(píng)價(jià)方法

3.3回歸分析

3.4分析測(cè)定質(zhì)量控制3.1環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證概述環(huán)境監(jiān)測(cè)保證是指為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、精密、有代表性、完整性及可比性而應(yīng)采取的全部措施。措施包括：⑴制定監(jiān)測(cè)計(jì)劃⑵確定監(jiān)測(cè)指標(biāo)⑶規(guī)定監(jiān)測(cè)系統(tǒng)⑷人員技術(shù)培訓(xùn)⑸實(shí)驗(yàn)室清潔度與安全。環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制是指為達(dá)到監(jiān)測(cè)計(jì)劃所規(guī)定的監(jiān)測(cè)質(zhì)量而對(duì)監(jiān)測(cè)過程采用的控制方法。它是環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證的一個(gè)部分。環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制包括：⑴實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部控制：空白試驗(yàn)、儀器設(shè)備的定期標(biāo)定、平行樣分析、加標(biāo)回收率分析、密碼樣分析、質(zhì)量控制圖等?？刂平Y(jié)果反映實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)分析的穩(wěn)定性，一旦發(fā)現(xiàn)異常情況，及時(shí)采取措施進(jìn)行校正，是實(shí)驗(yàn)室自我控制監(jiān)測(cè)分析質(zhì)量的程序。⑵實(shí)驗(yàn)室外部控制：分析監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的現(xiàn)場(chǎng)評(píng)價(jià)、分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間的評(píng)價(jià)等。目的在于找出實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部不易發(fā)現(xiàn)的誤差，特別是系統(tǒng)誤差，及時(shí)予以校正，提高數(shù)據(jù)質(zhì)量。3.2環(huán)境監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度和精密度評(píng)價(jià)方法準(zhǔn)確度是測(cè)量值與真值的符合程度。一個(gè)分析方法或分析測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度是反映該方法或該系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標(biāo)，決定著這個(gè)結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度用E或E相對(duì)表示。一、評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的方法（P445）加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定其回收率。這是目前試驗(yàn)常用而又方便的確定準(zhǔn)確度的方法。多次回收試驗(yàn)還可以發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差。回收率試驗(yàn)方法簡便，能綜合反映多種因素引起的誤差。因此常用來判斷某分析方法是否適合于特定試樣的測(cè)定。但由于分析過程中對(duì)樣品和加標(biāo)樣品的操作完全相同，以至于干擾的影響、操作損失及環(huán)境沾污對(duì)二者也是完全相同的，誤差可以相互抵消，因而難以對(duì)誤差進(jìn)行分析，以致無法找出測(cè)定中存在的具體問題，因此我們說回收率對(duì)準(zhǔn)確度的控制有一定限制，這時(shí)應(yīng)同時(shí)使用其它控制方法?；厥章实目刂疲和ǔＲ?guī)定95～105%作為回收率的目標(biāo)值。當(dāng)超出其范圍時(shí)，可由下列公式計(jì)算可以接受的上、下限。例：用新銅試劑法測(cè)定銅樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)銅為0.40mg/L，測(cè)定5次。數(shù)據(jù)如下：0.37、0.32、0.39、0.34、0.35(mg/L)。計(jì)算①平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率；②該回收率是否在可接受的上、下限內(nèi)？（注：此題為雙側(cè)檢驗(yàn)）解：①②回收率87.5%在可接受的上、下限內(nèi)。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析——t檢驗(yàn)法一個(gè)方法的準(zhǔn)確度還可用對(duì)照實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)，即通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析或用標(biāo)準(zhǔn)方法來分析相對(duì)照。同樣的分析方法有時(shí)也能因不同實(shí)驗(yàn)室、不同分析人員而使分析結(jié)果有所差異。通過對(duì)照可以找出差異所在，以此判斷方法的準(zhǔn)確度。t檢法也稱為顯著性檢驗(yàn)。顯著性檢驗(yàn)的一般步驟a.提出一個(gè)否定假設(shè)。b.確定并計(jì)算t值：c.選定n(f)，α，并查表tα(f)d.判斷假設(shè)是否成立：t≤t0.05(f)，則無顯著性差異t＞t0.05(f)，則有顯著性差異注：雙側(cè)檢驗(yàn)和單側(cè)檢驗(yàn)。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)有兩類。通常我們只關(guān)心總體均值μ是否等于已知值，至于二者究竟那個(gè)大，對(duì)所研究的問題并不重要。這種情況的假設(shè)為μ=x，否定假設(shè)為x≠μ?！倦p側(cè)檢驗(yàn)】有些時(shí)候，也需要專門研究是否大于或小于μ。這種情況的假設(shè)為（≤μ）≥μ，否定假設(shè)為x＞μ(或x＜μ）?！締蝹?cè)檢驗(yàn)】例1某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)A組分的濃度為4.47mg/L。現(xiàn)以某種方法測(cè)定A組分,其5次測(cè)定值分別為4.28、4.40、4.42、4.37、4.35mg/L。試問測(cè)定中是否存在系統(tǒng)誤差？例2測(cè)定某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鐵含量，其10次測(cè)定平均值為1.054%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009%。已知鐵的保證值為1.06%。檢驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與保證值有無顯著性差異。例3用某方法9次回收率實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平均值為89.7%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為11.8%，試問該回收率是否達(dá)到100%。例4用原子吸收分光光度法測(cè)定某水樣中鉛的含量，測(cè)定結(jié)果為0.306mg/L，為檢驗(yàn)準(zhǔn)確度，在測(cè)定水樣的同時(shí),平行測(cè)定含量為0.250mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液10次所獲數(shù)據(jù)為：0．254、0.256、0.254、0.252、0.247、0.251、0.248、0.254、0.246、0.248。評(píng)價(jià)水樣測(cè)定結(jié)果。例5某監(jiān)測(cè)中心給一個(gè)實(shí)驗(yàn)室氟化物樣品，經(jīng)過大量分析數(shù)據(jù)（可以認(rèn)為）,此時(shí)，含量為18.9μg,總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。現(xiàn)有另一個(gè)氟化物樣品，想知道是否就是上述樣品。對(duì)其進(jìn)行5次測(cè)定，得到平均值為20.0μg。問有無統(tǒng)計(jì)根椐來說明它們不是同一種樣品。解：設(shè)兩樣品是一致的，屬于同一總體故假設(shè)成立，即兩樣品是同一個(gè)樣品。不同方法之間的比較——t檢法比較不同條件下（不同時(shí)間、不同地點(diǎn)、不同儀器、不同分析人員等）的兩組測(cè)量數(shù)據(jù)之間是否存在差異。檢驗(yàn)的假設(shè)是兩總體均值相等，檢驗(yàn)的前提是兩總體偏差無顯著差異，偏差來自同一總體，其偏差為偶然誤差。步驟：a.使用精密度檢驗(yàn)判斷兩方法標(biāo)準(zhǔn)偏差有無顯著性差異，若無顯著性差異，再進(jìn)行t檢驗(yàn)法；b.假設(shè)兩均值無顯著性差異；c.計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：

計(jì)算統(tǒng)計(jì)值：d.根據(jù)顯著性水平及自由度查t臨界值表；e.判斷假設(shè)是否成立：t≤ta(f)，則無顯著性差異，t＞ta(f)，則有顯著性差異。例：用兩種不同方法測(cè)定某樣品A物質(zhì)含量數(shù)據(jù)如下。求兩種方法測(cè)定結(jié)果有無顯著性差異。方法測(cè)定次數(shù)平均值方差1542.34%（0.10%）22442.44%（0.12%）2解：設(shè)兩方法標(biāo)準(zhǔn)偏差無限著性差異計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差：計(jì)算統(tǒng)計(jì)值：查t0.05(7)=2.37＞1.36，故假設(shè)成立，兩種測(cè)定方法之結(jié)果無顯著性差異。二、評(píng)價(jià)精密度的方法（P445）1.評(píng)價(jià)精密度的常用術(shù)語精密度是指在規(guī)定的條件下，用同一方法對(duì)一均勻試樣進(jìn)行重復(fù)分析時(shí)，所得分析結(jié)果之間的一致性程度，由分析的偶然誤差決定，偶然誤差越小，則分析的精密度越高。精密度用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示，通常與被測(cè)物的含量水平有關(guān)。平行性：在同一實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)操作人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間均相同時(shí)，用同樣方法對(duì)同一樣品進(jìn)行多份平行樣測(cè)定的結(jié)果之間的符合程度。重復(fù)性：在同一實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)操作人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間三因素中至少有一項(xiàng)不相同時(shí)，用同樣方法對(duì)同一樣品多次獨(dú)立測(cè)定的結(jié)果之間的符合程度。再現(xiàn)性：在不同實(shí)驗(yàn)室（人員、設(shè)備及時(shí)間都不相同），用同樣方法對(duì)同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定的結(jié)果之間的符合程度。2.精密度的檢驗(yàn)——F檢驗(yàn)法應(yīng)用：比較不同條件下（不同地點(diǎn)、不同時(shí)間、不同方法、不同分析人員等）測(cè)量的兩組數(shù)據(jù)是否具有相同的精密度。F檢驗(yàn)法同t檢驗(yàn)法步驟，統(tǒng)計(jì)值計(jì)算：，查表，并判斷。注：兩組數(shù)據(jù)中偏差大的為，相對(duì)應(yīng)的測(cè)定次數(shù)為例實(shí)驗(yàn)室1用某方法測(cè)定質(zhì)量控制樣品，7次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s1＝0.35mg/L。實(shí)驗(yàn)室2用同一方法測(cè)定同一樣品，8次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s2＝0.57mg/L。這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室是否有相同的精密度?(給定α＝0.05)解:假設(shè)兩實(shí)驗(yàn)室精密度無顯著性差異、即s1=s2(雙側(cè)檢驗(yàn))s12=0.352=0.1225,s22=0.572=0.3249則smax2=0.3249，f1=nmax-1=8-1=7Smin2=0.1225，f2=nmin-1=7-1=6統(tǒng)計(jì)值已知α=0.05，f1=7，f2=6，查F臨界值表得F0.025（7，6）=5.70判斷：F=2.65<F0.025（7，6）=5.70所以假設(shè)成立，這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果精密度相同。3.3回歸分析環(huán)境監(jiān)測(cè)中經(jīng)常遇到相互間存在著一定關(guān)系的變量。變量之間關(guān)系主要有兩種類型：確定關(guān)系：如歐姆定律U=IR，已知三個(gè)變量中的任意兩個(gè)，就能按公式求第三個(gè)。相關(guān)關(guān)系：有些變量之間既有關(guān)系又無確定性關(guān)系，稱為相關(guān)關(guān)系。如BOD與COD之間的關(guān)系；能斯特方程式E=Eθ-0.059lgC中E與lgC之間的關(guān)系；水中某種污染物的濃度與某種水生生物體內(nèi)該物質(zhì)的含量之間存在一定的關(guān)系等?；貧w分析就是研究變量間相互關(guān)系的統(tǒng)計(jì)方法?；貧w分析主要用途：建立回歸方程：從一組數(shù)據(jù)出發(fā)，確定這些變量間的定量關(guān)系式，y=a+bx相關(guān)系數(shù)及其檢驗(yàn)：評(píng)價(jià)變量間關(guān)系的密切程度。應(yīng)用回歸方程從一個(gè)變量值去估計(jì)另一變量值，已知x或y，求y或x?；貧w曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)：對(duì)回歸方程的主要參數(shù)作進(jìn)一步的評(píng)價(jià)和比較。在環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制與保證中主要應(yīng)用的是一元線性方程。它可以用于建立某種方法的校準(zhǔn)曲線，研究不同的方法之間的相互關(guān)系，評(píng)價(jià)不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定多種濃度水平樣品的結(jié)果。一、一元線性回歸方程的建立一組測(cè)定數(shù)據(jù)，包括：自變量x1x2x3…xn，因變量y1y2y3…yn。如果x與y之間呈直線趨勢(shì)，則可用一條直線來描述兩者之間的關(guān)系，即y=a+bx，其中y為由x推算出的y的估計(jì)值（回歸值）；b為回歸系數(shù)，即回歸直線斜率；a為回歸直線在y軸上的截距。若實(shí)測(cè)值yi與回歸值y的偏差越小，則可認(rèn)為直線回歸方程與實(shí)測(cè)點(diǎn)擬合越好。用Q(a,b)表示實(shí)測(cè)值與回歸值的差方和，則：要使Q（a，b）最小，用求極值的方法，分別對(duì)a，b求偏導(dǎo)，并令其=0，即最小二乘法：解方程組，可求出a、b的計(jì)算公式：將a、b代入y=a+bx，即得一元線性回歸方程。二、相關(guān)系數(shù)及其檢驗(yàn)對(duì)任何兩個(gè)變量x、y組成的一組數(shù)據(jù)，都可根據(jù)最小二乘法回歸出一條直線，但只有x與y存在某種線性關(guān)系時(shí)，直線才有意義。其線性關(guān)系的檢驗(yàn)用相關(guān)系數(shù)。1.相關(guān)系數(shù)的定義式：2.相關(guān)系數(shù)的取值范圍及物理意義取值范圍：-1≤γ≤1，物理意義：γ=0，x與y無線性關(guān)系；γ=+1，x與y完全正相關(guān)；γ=-1，x與y完全負(fù)相關(guān)；0＜γ＜1，x與y正相關(guān)；-1＜γ＜0，x與y負(fù)相關(guān)。3.4分析測(cè)定質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室分析人員對(duì)分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的過程。如依靠自己配制的質(zhì)量控制樣品，通過分析，應(yīng)用質(zhì)量控制圖或其他方法來控制分析質(zhì)量。主要反映的是分析質(zhì)量的穩(wěn)定性任何，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)某些偶然的異?，F(xiàn)象，隨時(shí)采取相應(yīng)的校正措施。實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制又稱外部質(zhì)量控制，是指由外部的第三者，如上級(jí)監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)，對(duì)實(shí)驗(yàn)室及其分析人員的分析質(zhì)量定期或不定期實(shí)行考察的過程。一般采用密碼標(biāo)準(zhǔn)樣品來進(jìn)行考察，以確定實(shí)驗(yàn)室報(bào)出可接受的分析結(jié)果的能力，并協(xié)調(diào)判斷是否存在系統(tǒng)誤差，檢查實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)的可比性。一、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

1.均數(shù)控制圖（P448-452）完成了準(zhǔn)確度、精密度的檢驗(yàn)后，由于許多其他因素，如：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑、溫度等的變化而引起準(zhǔn)確度的變化。在日常的環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，為了連續(xù)不斷的監(jiān)視和控制分析測(cè)定過程中可能出現(xiàn)的誤差，可采用質(zhì)量控制圖。質(zhì)量控制圖編制的原理：分析結(jié)果間的差異符合正態(tài)分布；質(zhì)量控制圖坐標(biāo)的選定：以統(tǒng)計(jì)值為縱坐標(biāo)，測(cè)定次數(shù)為橫坐標(biāo)；質(zhì)量控制圖的基本組成：中心線、上下輔助線、上下警告限、上下控制限；質(zhì)量控制樣品的選用：質(zhì)量控制樣品的組成應(yīng)盡量與環(huán)境樣品相似；待測(cè)組分的濃度應(yīng)盡量與環(huán)境樣品接近；如果環(huán)境樣品中待測(cè)組分的濃度波動(dòng)較大，則可用一個(gè)位于其間的中等濃度的質(zhì)量控制樣品，否則，應(yīng)根據(jù)濃度波動(dòng)幅度采用兩種以上濃度水平的質(zhì)量控制樣品。質(zhì)量控制圖的編制步驟測(cè)定質(zhì)量控制樣品，大于20個(gè)數(shù)據(jù)，每個(gè)數(shù)據(jù)由一對(duì)平行樣品的測(cè)定結(jié)果求得，計(jì)算：求出它們的平均結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)偏差：計(jì)算統(tǒng)計(jì)值并做質(zhì)量控制圖：P448圖9-9將20個(gè)（或>20個(gè)）數(shù)據(jù)按測(cè)定順序點(diǎn)到圖上，這時(shí)應(yīng)滿足以下要求：超出上下控制線的數(shù)據(jù)視為離群值，應(yīng)予刪除，剔除后不足20個(gè)數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)再測(cè)補(bǔ)足，并重新計(jì)算、S，并做圖，直到20個(gè)數(shù)據(jù)全部落在上下控制線內(nèi)；上下輔助線范圍內(nèi)的點(diǎn)應(yīng)多于2/3，如少于50%，則說明分散度太大，應(yīng)重做。連續(xù)7點(diǎn)位于中心線的同一側(cè)，表示數(shù)據(jù)不是充分隨機(jī)的，應(yīng)重做。質(zhì)量控制圖繪成后，應(yīng)標(biāo)明測(cè)定項(xiàng)目、質(zhì)量控制樣品濃度、分析方法、實(shí)驗(yàn)條件、分析人員及日期等。質(zhì)量控制圖的使用表示有失控傾向，查明原因，糾正重做。若連續(xù)7點(diǎn)上升或連續(xù)下降說明當(dāng)天測(cè)定過程失控，應(yīng)立即查明原因，糾正重做。點(diǎn)落在

之外應(yīng)引起重視，初步檢查后，采取相應(yīng)糾正措施。點(diǎn)落在

和

之間說明測(cè)定過程處于控制狀態(tài)。點(diǎn)落在

內(nèi)2.均數(shù)-極差控制圖P453-456自學(xué)3、常規(guī)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制（1）空白實(shí)驗(yàn)值a、一次平行測(cè)定至少兩個(gè)空白試驗(yàn)值b、平行測(cè)定的相對(duì)偏差不得大于50%c、在痕量或超痕量分析中有空白試驗(yàn)值控制圖的，將所測(cè)空白實(shí)驗(yàn)值的均值點(diǎn)入圖中，進(jìn)行控制。（2）平行雙樣a、隨機(jī)抽取10-20%的樣品進(jìn)行平行雙樣測(cè)定。（當(dāng)樣品數(shù)較小時(shí)，應(yīng)適當(dāng)增加雙樣測(cè)定率，無質(zhì)量控制樣品和質(zhì)控圖的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，應(yīng)對(duì)全部樣品進(jìn)行平行雙樣測(cè)定。）b、將質(zhì)控樣品平行測(cè)定結(jié)果點(diǎn)入質(zhì)控圖中進(jìn)行判斷。c、環(huán)境樣品平行測(cè)定的相對(duì)偏差不得大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定的d相對(duì)的2倍。d、全部平行雙樣測(cè)定中的不合格者應(yīng)重新作平行雙樣測(cè)定；部分平行雙樣測(cè)定的合格率小于95%時(shí)，除對(duì)不合格者重做平行樣外，應(yīng)在增加測(cè)定10-20%的平行雙樣，直至總合格率大于等于95%。（3）加標(biāo)回收率a、隨機(jī)抽取10-20%的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率的測(cè)定。b、有質(zhì)控圖的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，將測(cè)定結(jié)果點(diǎn)入圖中進(jìn)行判斷。c、無質(zhì)控圖的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，其測(cè)定結(jié)果不得超出監(jiān)測(cè)分析方法中規(guī)定的加標(biāo)回收率的范圍。d、無規(guī)定值者，則可規(guī)定目標(biāo)值為95-105%.e、當(dāng)超出目標(biāo)值95-105%時(shí)，計(jì)算P上限P下限，并加以判斷。f、當(dāng)合格率小于95%時(shí)，除對(duì)不合格者重新測(cè)定外，應(yīng)再增加10-20%樣品的加標(biāo)回收率，直至總合格率為大于等于95%。二、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制的目的是：提高各實(shí)驗(yàn)室的監(jiān)測(cè)分析水平，增加各實(shí)驗(yàn)室之間測(cè)定結(jié)果的可比性；發(fā)現(xiàn)一些實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部不易核對(duì)的誤差來源，如試劑、儀器質(zhì)量等方面的問題。外部質(zhì)量控制的方法通常是采用由上級(jí)監(jiān)測(cè)站對(duì)下級(jí)監(jiān)測(cè)站進(jìn)行分析質(zhì)量考核。在各實(shí)驗(yàn)室完成內(nèi)部質(zhì)量控制的基礎(chǔ)上，由上級(jí)監(jiān)測(cè)中心或控制中心提供標(biāo)準(zhǔn)參考樣品，分發(fā)給各受控實(shí)驗(yàn)室。各實(shí)驗(yàn)室在規(guī)定期間內(nèi)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參考樣品進(jìn)行測(cè)定，并把測(cè)定結(jié)果報(bào)監(jiān)測(cè)中心或控制中心。然后由監(jiān)測(cè)中心將測(cè)定結(jié)果作統(tǒng)計(jì)處理，按