核磁共振第2部分

PAGEPAGE49-4各類質(zhì)子的化學(xué)位移4.1烷烴質(zhì)子的化學(xué)位移烷烴中甲基、亞甲基由于連接的基團(tuán)不同化學(xué)位移值在0～5ppm之間。Shoolery規(guī)律，X-CH2-Y類型的甲基、亞甲基可以用以下公式計算。δH=0.23+∑△iShoolery規(guī)律中的△iX或Y△iX或Y△iX或Y△i—H0.17—CH30.47—CH2R0.67—CF31.14—C=C—1.32—C≡CR1.44—COOR1.55—NR21.57—CONR21.59—SR1.64—CN1.70—COR1.70—I1.82—COPh1.84—Ph1.85—N31.97—NHCOR2.27—SCN2.30—Br2.33—OR2.36—NO22.46—Cl2.52—OH2.56—OCOR3.13—OPh3.33—F3.60例：計算芐甲醚中亞甲基的化學(xué)位移值—Ph1.85—OR2.36δH=0.23+2.36+1.85=4.44(觀察值：4.41ppm)4.2烯烴質(zhì)子的化學(xué)位移計算公式：δH=5.25+Z同+Z順+Z反94%的化合物計算值與實(shí)測值誤差:＜0.3ppm取代基Ri引起的位移增量Zi(ppm)－H0.00.00.0烷基0.45－0.22－0.28環(huán)烷基0.69－0.25－0.28－CH2OH0.64－0.01－0.02－CH2SH0.71－0.13－0.22－CH2X(X=F,Cl,Br)0.700.11－0.0－CH2N0.58－0.10－0.08－C=C－(孤立)1.00－0.09－0.23－C=C－(共軛)1.240.02－0.05－CN0.270.750.55－C≡C－0.470.380.12－C=O(孤立)1.101.120.87－C=O(共軛)1.060.910.74－COOH(孤立)0.9771.410.71－COOH(共軛)0.800.980.32－COOR(孤立)0.801.180.55－COOR(共軛)0.781.100.46－CF30.660.610.32－CHO1.020.951.17－CONR21.370.980.46－COCl1.111.461.01－OR1.22－1.07－1.21－OR(共軛)1.21－0.60－1.00－OCOR2.11－0.35－0.64－CH2CO,－CH2CN0.69－0.08－0.06－CH2Ar1.05－0.29－0.32－Cl1.080.180.13－Br1.070.450.13－I1.140.810.88－NR0.80－1.26－1.21－NR(共軛)1.17－0.53－0.99－NCOR－NCOR2.08－0.57－0.72－Ar1.380.36－0.07－AR(鄰位取代)1.650.190.09－SR1.11－0.29－0.13－SO21.551.160.93－F1.54－0.40－1.02測得某巴豆醛的雙鍵上的兩個H的位移值為6.87ppm和6.03ppm,判斷是順式結(jié)構(gòu)還是反式結(jié)構(gòu)順式結(jié)構(gòu)：δHa=5.25+Z同+Z順+Z反=5.25+0.45+1.17=6.87δHb=5.25+1.02－0.28=5.99反式結(jié)構(gòu)：δHa=5.25+0.45+0.95=6.65δHb=5.25+1.02－0.22=6.05比較實(shí)驗值和計算值，可判斷為順式結(jié)構(gòu)。4.3芳環(huán)化學(xué)的位移計算計算公式：δH=7.27+S鄰+S間+S對例1：δHa=7.27+S鄰+S間+S對=7.27+0.8－0.09=7.89(8.08)δHb=7.27－0.43+0.14=6.98(6.98)例2δ2=7.27－0.17－0.43+0.09+0.30=7.06(7.10)δ4=7.27－0.17+0.64－0.09－0.37=7.46(7.65)δ5=7.27+0.09－0.43+0.64－0.40=7.17(7.30)δ7=7.27－0.58－0.43+0.09+0.3=6.69(6.70)4.4雜環(huán)、稠環(huán)上的H也可以計算。例如：吡啶，喹啉，萘。參見《核磁共振原理及其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中應(yīng)用》，楊文火，王宏鈞，盧葛覃。δ2，4=8.59+∑Sδ1，5=7.38+∑Sδ3=7.38+∑Sδ1=7.69+∑Sδ2=7.34+∑S迫位效應(yīng)5偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系影響偶合常數(shù)的因素：A原子核的磁性質(zhì)(旋磁比)B分子構(gòu)造：幾何構(gòu)型(鍵角、鍵長)核周圍電子云密度化學(xué)鍵電子云分布核所處的空間構(gòu)型偶合來源于自旋核之間的互相干擾，偶合是通過成鍵價電子傳遞的（通過相鄰價電子的自旋取向不同進(jìn)行傳遞），偶合J的大小于外磁場強(qiáng)度無關(guān)。J的大小與發(fā)生偶合的兩個(組)核之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目有關(guān)，也與它們之間的電子云密度以及核所處的空間相對位置等因素有關(guān)。偶合：同碳偶合(諧偶)、鄰碳偶合、遠(yuǎn)程偶合(超過三個鍵以上)5.1同碳偶合(偕偶)偶合常數(shù)記為：2JH-H多發(fā)生在不能自由旋轉(zhuǎn)的CH2及與手性碳原子相連的CH2上的2個磁不等價的質(zhì)子上。2JHa-Hb=11.5Hz5.2鄰碳偶合偶合常數(shù)記為：3JH-H鄰碳偶合是1H-NMR譜中最重要的偶合關(guān)系，是結(jié)構(gòu)解析中應(yīng)用最多和最有價值的偶合常數(shù)。反式順式3JH-H=12～25Hz3JH-H=6.0～12Hz例如：細(xì)辛腦結(jié)構(gòu)1H-NMR譜中，測得雙鍵上的2個質(zhì)子及甲基質(zhì)子的化學(xué)位移與偶合常數(shù)如下，試判斷順反構(gòu)型。δ6.579[1H；m；16.0,1.5Hz]δ6.092[1H；m；16.0,6.5Hz]δ1.881[3H；m；6.5,1.5Hz]苯環(huán)與雜環(huán)取代位置的確定鄰位偶合：6～9.5Hz間位偶合:1.2～3.3Hz對位偶合:＜1.5Hz例如:水楊酸氯化產(chǎn)物的確定δ7.844:H-6＇δ7.624:H-4＇5.3遠(yuǎn)程偶合(超過三個鍵的偶合)一般而言,超過三個鍵的偶合，偶合常數(shù)就很小,不容易觀察到.但是,在烯烴、炔烴、小環(huán)及橋環(huán)化合物中時?？梢砸姷健?.4與其他磁核的偶合(Hz)J同=84.7J順=20.16.2～10.16.2～8.32.1～2.3J反=52.447.525.72.0～130.5～1.0180～225490～710490～6500～3.0J同=11.710～153.0～15J順=13.6J反=30.261H—NMR譜的自旋系統(tǒng)及譜圖解析6.1自旋系統(tǒng)：磁核彼此間存在的偶合關(guān)系化學(xué)等價——若分子中有一組核，它們的化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則這一組核稱為化學(xué)等價核。磁等價——在一組自旋系統(tǒng)中，如果化學(xué)位移等價的質(zhì)子對系統(tǒng)內(nèi)任何一個磁核是偶合的，并且偶合常數(shù)相同，則這一組質(zhì)子稱為磁等價質(zhì)子或磁全同質(zhì)子。CH3-CH2-Cl在氯乙烷結(jié)構(gòu)中，由于CH3的3個H具有完全相同的化學(xué)位移值，同時CH3的3個H對CH2的2個H是偶合的，而且偶合常數(shù)相同。所以CH3的3個H不僅是化學(xué)位移等價的H也是磁等價核。同理，CH2的2個H也是化學(xué)位移等價和磁等價核。在對羥基苯磺酸的結(jié)構(gòu)中，Ha＇對Hb＇的偶合常數(shù)與Ha對Hb＇的偶合常數(shù)是不一樣的。所以Ha＇與Ha是化學(xué)等價核但不是磁等價核。同理，Hb＇與Hb也是化學(xué)等價核但不是磁等價核。磁等價核必然是化學(xué)等價核，但化學(xué)等價核不一定是磁等價核。Ha與Hb不僅磁不等價化學(xué)也不等價Ha與Hb化學(xué)等價但磁不等價Fa與Fb化學(xué)等價但磁不等價產(chǎn)生磁不等價的原因單鍵具有雙鍵性：二甲基甲酰胺由于P-π共軛，使C-N的單鍵具有了雙鍵性?？臻g受阻，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)固定環(huán)上的CH2例如甾體環(huán)上的CH2(4)與手性碳原子相連的CH26.2自旋系統(tǒng)命名6.2.1一級譜用不連續(xù)的字母表示：AX；AMX；AX2······高級譜用連續(xù)的字母表示：AB；ABC；AB2·········6.2.2(1)兩組質(zhì)子間的化學(xué)位移之差要大于偶合常數(shù)的6倍以上即：△υ/J≥6(2)峰的裂分?jǐn)?shù)要符合n+1或(n+1)(m+1)規(guī)律(3)各峰的強(qiáng)度比要大致符合二項式展開式的系數(shù)比(4)各組峰的中心處就是該組質(zhì)子的化學(xué)位移值(5)各峰間的間距相等，并等于偶合常數(shù)6.3各種常見的自旋系統(tǒng)6.3.1二旋系統(tǒng)—只有2個互相偶合的核：A2A2自旋系統(tǒng)—單峰AB自旋系統(tǒng)—2組雙重峰，即A、B各兩條譜線AX自旋系統(tǒng)—2組雙重峰，即A、X各兩條譜線雖然AB與AX的譜線數(shù)目相同，但屬于一級譜，AB屬于高級譜[(1)、(3)、(4)不相符]，準(zhǔn)確的化學(xué)位移值必須進(jìn)行計算才能得到。隨著儀器的共振頻率的增加，高級譜可以轉(zhuǎn)化為一級圖6-1二旋系統(tǒng)的各種圖形譜(由于△υ隨頻率的增大而變大，而J不隨儀器的共振頻率的增大而變大)AB系統(tǒng)的特征共4條譜線，A、B各兩條；譜線間的距離等于偶合常數(shù)：JAB=(υ1-υ2)=(υ3-υ4)；4條譜線的強(qiáng)度比為：I1／I2=I4／I3化學(xué)位移在兩線的重心處(1)求出△υAB：△υAB=[(υ1-υ3)2-JAB2]1/2(2)求出C：C=[(υ1-υ4)-△υAB]／2(3)求出υAυBυA=υ1–CυB=υ4+C圖6-2AB位移值示意圖圖6.3A2自旋系統(tǒng)AX自旋系統(tǒng)A2X3自旋系統(tǒng)3JHa-Hb=5.5Hz3JH-H=7.3Hz△υ／J=19.1(>6)△υ／J=16.7(>6)圖6.4AX及A2X3自旋系統(tǒng)6.3.2三A3：一級譜，單峰(獨(dú)立的CH3)AX2：一級譜，A為三重峰，X為雙重峰AMX：一級譜，A：四重峰；M：四重峰；X：四重峰AB2：高級譜ABC：高級譜ABX：高級譜，可近似于AMX的解法△υ／J=32圖6.5AX2自旋系統(tǒng)圖6.6AB2與AXAB2三旋系統(tǒng)為典型的高級譜共有8條譜線，其中1、2、3、4為A質(zhì)子；5、6、7、8為2個B質(zhì)子。第三條譜線為A質(zhì)子的位移值，5、7線的中點(diǎn)為B質(zhì)子的位移值(δA=7.09δB=7.35)。[1-2]=[3-4]=[6-7]=6.3Hz[1-3]=[2-4]=[5-8]=9.4Hz[3-6]=[4-7]=17.7HzJA-B=[(υ1-υ4)+(υ6-υ8)]/3=8.1Hz圖6.7AB2向AX2自旋系統(tǒng)轉(zhuǎn)化AMX三旋系統(tǒng)，每個H都有四條譜線[(n+1)(m+1)]，共三組峰，強(qiáng)度大致相等，每組峰的中心處就是對應(yīng)的質(zhì)子的化學(xué)位移值，間距就是偶合常數(shù)。δH-2=7.19δH-3=6.52δH-4=7.61J2-3=3.5HzJ2-4=0.85HzJ3-4=1.75Hz△υ／J2-3=15△υ／J2-4=40△υ／J3-4=50圖6.8圖6.86.3.3四旋系統(tǒng)（典型的四旋系統(tǒng)：AX3；A2X2；A2B26.3.3.1AX3系統(tǒng):單元結(jié)構(gòu)—CHCH圖6.9AX3四旋及A2X3五旋系統(tǒng)圖6.10AX3、AB系統(tǒng)6.3.3.2單元結(jié)構(gòu)X—CH2CH2—Y如Cl—CH2—CH2—CN圖6.11A2X26.3.3.3單元結(jié)構(gòu)X—CH2CH2—YI—CH2CH2—COOH6.3.A2X3系統(tǒng)：單元結(jié)構(gòu)—CH2CH3[圖6.9]6.3.5AA＇BB＇自旋系統(tǒng):圖6.12對位取代苯的特征譜圖6.13相同基團(tuán)鄰二取代苯的譜線特征6.3.6苯環(huán)的其他取代特征峰6.14單取代苯的譜線特征圖6.15間位二取代苯的譜線特征圖6.16鄰位二取代苯的譜線特征圖6.171，2，4—