鹵代烴的分類命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象課件

5.1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象5含鹵有機化合物

類型所含烴基實例命名飽和鹵代烴伯鹵代烴伯烴基CH3CH2Br溴乙烷仲鹵代烴仲烴基(CH3)2CHCl2-溴丙烷叔鹵代烴叔烴基(CH3)3CCl2-甲基-2-氯丙烷鹵代環(huán)烷烴環(huán)烴基順-1-甲基-2-氯環(huán)已烷不飽和鹵代烴乙烯基鹵代烴乙烯基CH2＝CHCl氯乙烯(乙烯基氯)烯丙基鹵代烴烯丙基CH2＝CHCH2－Cl3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)孤立鹵代烯烴孤立烯基CH2＝CHCH2CH2Br4-溴-1-丁烯芳香鹵代烴芐基鹵代烴芐基PhCH2Cl苯甲基(芐基)氯鹵代芳烴芳基1-氯-4-溴苯15.1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象5含鹵有機化5.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征

5.2.1鹵代烴的物理性質(zhì)5含鹵有機化合物

鹵原子的電負性(F4.0，Cl3.0，Br2.9，I2.6)均比C原子的電負性(2.5)大，故C―X鍵都是極性鍵。鹵代烴一般具有較大的偶極矩。沸點、熔點、密度比相應(yīng)的烷烴高。幾種鹵代烷的偶極矩XCH3XCH2X2CHX3CX4F1.821.971.65

Cl1.941.601.030Br1.791.451.020I1.641.111.001-鹵代烴的沸點(1)、直鏈烷烴；(2)、1-氟代烴；(3)、1-氯代烴；(4)、1-溴代烴；(5)、1-碘代烴25.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征5.2.1鹵代烴的5.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征

5.2.2鹵代烴的光譜性質(zhì)5含鹵有機化合物

5.2.2.1紅外光譜C―X伸縮振動按F、Cl、Br、I順序向低頻移動。例如C―F為1350~1000cm-1，C―Cl為850~650cm-1，C―Br為700~500cm-1，C―I為600~500cm-1。鹵代烴紅外光譜吸收頻率的變化順序可從虎克定律得到：當(dāng)同一碳原子上相連的鹵素增多時，C―X向高頻移動，例如CCl4的C―Cl為797cm-1。當(dāng)氟原子直接與C＝C相連時，C=C向高頻移動，例如在C＝CF2中C=C為1755~1735cm-1。對鹵素與碳原子組成的單鍵，鍵力常數(shù)可看成近似相等。當(dāng)X分別為F、Cl、Br、I時，它們的折合質(zhì)量為：μC-F=7.35μC-Cl=9.01μC-Br=10.44μC-I=10.97所以，vC—X頻率的大小順序為：

vC—F>vC—Cl>vC—Br>vC—I35.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征5.2.2鹵代烴的5.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征

5.2.1鹵代烴的物理性質(zhì)5含鹵有機化合物

5.2.2.2質(zhì)子核磁共振譜

鹵素的吸電子作用使直接與其相連的碳及鄰近碳上的氫的化學(xué)位移向低場方向移動。鹵素的電負性越大，這種影響越明顯。5.2.2.3紫外光譜

在不飽和鹵代烴中，當(dāng)鹵原子與不飽和鍵碳原子相連時，鹵原子這種助色基團能使不飽和鍵生色團的吸收帶紅移，且ε增大。45.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征5.2.1鹵代烴的5.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征

5.2.1鹵代烴的物理性質(zhì)5含鹵有機化合物

5.2.2.4質(zhì)譜

一氯代烴和一溴代烴的質(zhì)譜中出現(xiàn)豐度與M相當(dāng)?shù)妮^強的M+2離子峰。含有兩個或兩個以上的氯或溴原子則其質(zhì)譜圖中出現(xiàn)多個相隔兩個質(zhì)量數(shù)的M、M+2、M+4離子峰。例如，1-溴丙烷的質(zhì)譜圖中出現(xiàn)強度相近的m/z122(M峰)和m/z124(M+2峰)兩峰。例如，二氯甲烷的質(zhì)子譜圖中，出現(xiàn)m/z84(M峰)、m/z86(M+2峰)及m/z88(M+4峰)。這些規(guī)律均可用于鑒別氯代烴及所含氯原子個數(shù)和溴代烴及所含溴原子個數(shù)。氯代烴和溴代烴各有較重的同位素37Cl和81Br，且它的天然豐度也較高(37Cl占24.47%，81Br占49.46%)，氟代烴及碘代烴中氟及碘不存在較重的同位素，故對M+1及M+2離子峰無貢獻。55.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征5.2.1鹵代烴的5.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征

5.2.3鹵代烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性5含鹵有機化合物

5.2.3.1飽和鹵代烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性

結(jié)構(gòu)特點：C-X鍵是強極性鍵，X表現(xiàn)出強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。1。鹵素的吸電子作用，通過碳鏈傳遞，使-H原子表現(xiàn)出一定的酸性。隨著鹵原子的吸電子作用增強，含鹵化合物的-H酸性增加。2。與鹵素相連的C原子，在鹵素吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)作用下，帶部分正電荷：C—X。親核試劑(Nu－或Nu∶)容易進攻與鹵原子相連的帶部分正電荷的碳原子，將X原子取代下來而發(fā)生親核取代反應(yīng)(NucleophilicSubstitutionReaction，簡寫為SN)。式中RX為反應(yīng)物，又稱為底物，Nu－為親核試劑，X－稱為離去基團。3。含有-H的鹵代烴，由于受鹵素吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，β-H有一定的酸性。在堿(B－或B∶)作用下發(fā)生消除反應(yīng)(Elimination,簡寫為E)形成C＝C雙鍵：65.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征5.2.3鹵代烴的5.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征

5.2.3鹵代烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性5含鹵有機化合物

5.2.3.2不飽和鹵代烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性

在烯丙基鹵代烴中，位是sp2雜化的碳原子。若親核試劑進攻烯丙基鹵代烴中帶部分正電荷的C原子，則π軌道參與過渡態(tài)，降低反應(yīng)活化能，有利于親核取代反應(yīng)；若鹵離子離開鹵代烴，則形成的碳正離子由于與π鍵共軛，穩(wěn)定性提高，然后與親核試劑反應(yīng)或脫去β-H發(fā)生消去反應(yīng)。由于碳正離子中間體較穩(wěn)定，故這兩類反應(yīng)均較易進行。5.2.3.2.1孤立式鹵代烯烴孤立式鹵代烯烴的反應(yīng)活性類似于鹵代烷烴及烯烴。5.2.3.2.2乙烯基鹵代烴及鹵代芳烴在乙烯基鹵代烴及鹵代芳烴中，原子的孤電子對所占的p軌道與雙鍵或苯環(huán)的軌道相互作用形成p-π共軛體系。乙烯基鹵代烴及鹵代芳烴的上述結(jié)構(gòu)特征，決定了這些化合物中C—X鍵的不活潑性。5.2.3.2.3烯丙基鹵代烴烯丙基鹵代烴能進行親核取代反應(yīng)及消去反應(yīng)。烯丙基鹵代烴的反應(yīng)活性比鹵代烷高。75.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征5.2.3鹵代烴的5.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.1脂肪族鹵代烴親核取代反應(yīng)5含鹵有機化合物

R-X親核試劑反應(yīng)產(chǎn)物OH－ROH+X－H2OROH+HXR'O－R'－O－R+X－R'C≡C－RC≡CR'+X－R'2CuLiR－R'I－R－I+X－CN－R－CN+X－R'COO－R'COOR+X－NH3R－NH2

+X－NH2R'RNHR'+X－NHR'2RNR'2+X－PPh3[RPPh3]+X－

SH－RSH+X－SR'RSR'+X－[CH(COOR')2]－RCH(COOR')2+X－[CH3COCHCOOR']－CH3COCHRCOOR'+X－AgNO3RONO2+AgX85.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.1脂肪族鹵代烴親核取代5.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.1脂肪族鹵代烴親核取代反應(yīng)5含鹵有機化合物

5.3.1.1被羥基取代(鹵代烴的水解反應(yīng))5.3.1.2被烷氧基取代(Williamson醚合成法)鹵代烷：一般是伯鹵代烷、烯丙基鹵代烴及芐基鹵代烴。5.3.1.3被氨基取代5.3.1.4被氰基取代5.3.1.5與AgNO3的反應(yīng)可以鑒別不同烴基結(jié)構(gòu)或不同鹵原子的鹵代烴95.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.1脂肪族鹵代烴親核取代5.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.2消除反應(yīng)(Elimination)5含鹵有機化合物

由一個分子中脫出一些小分子產(chǎn)生C＝C雙鍵化合物的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，又稱消去反應(yīng)。二鹵代烴在堿的醇溶液中生成炔烴。注意點：（1）產(chǎn)物遵循查依采夫(Zaitsev)規(guī)則。（2）脫鹵化氫的難易程度為：三級鹵代烴＞二級鹵代烴＞一級鹵代烴（3）消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)競爭105.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.2消除反應(yīng)(Elimi5.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.3與金屬的反應(yīng)5含鹵有機化合物

5.3.3.1與金屬鈉反應(yīng)

Wurtz反應(yīng)：5.3.3.2與金屬鎂反應(yīng)Grignard反應(yīng)：注意點：（1）鹵代烴與鎂作用的活性順序：RI＞RBr＞RCl＞RFR－X＞Ar－XC＝C－C－X＞R3C－X＞R2CH－X＞RCH2－X＞C＝C－X（2）格氏試劑非常活潑,能與含活潑氫化合物反應(yīng)而分解,也能與活潑鹵代烴反應(yīng)。115.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.3與金屬的反應(yīng)5含5.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5含鹵有機化合物

格氏試劑與含活潑氫化合物及鹵代烴的反應(yīng)格氏試劑反應(yīng)物產(chǎn)物RMgXH2ORH+MgXOHROHRH+MgXORHXRH+MgX2RC≡CHRH+RC≡C－MgXCH2CH＝CHCH2XCH2CH＝CHCH2－R+MgX2在制備格氏試劑時用醚作溶劑,可生成較穩(wěn)定的溶劑化物。應(yīng)避免使用活潑鹵代烴制備格氏試劑,防止下列反應(yīng)發(fā)生：格氏試劑與CO2的反應(yīng)常被用來制備比鹵代烴中的烷基多一個碳原子的羧酸。例如：125.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5含鹵有機化合物5.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5含鹵有機化合物

135.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5含鹵有機化合物135.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.3.3與金屬鋰反應(yīng)5含鹵有機化合物

有機鋰化學(xué)性質(zhì)比格氏試劑更活潑：145.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.3.3與金屬鋰反應(yīng)55.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.3.4與金屬鋁反應(yīng)5含鹵有機化合物

鹵代烴與金屬鋁反應(yīng)得到烷基鋁。熱穩(wěn)定性差，置于空氣中燃燒，遇水激烈反應(yīng)。烷基鋁也可以由烯烴與氫化鋁或氫氣和鋁粉作用得到。三乙基鋁和四氯化鈦組成的催化劑稱為Ziegler-Natta型催化劑，使烯烴聚合反應(yīng)可以在低壓下實現(xiàn)且有很好的定向作用，烷基鋁與一些不飽和鍵化合物加成反應(yīng)被用于有機合成中。例如：155.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.3.4與金屬鋁反應(yīng)55.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.4還原反應(yīng)5含鹵有機化合物

LiAlH4還原能力強,但在水中易分解,NaBH4雖然還原能力不及LiAlH4,但能溶于水,不被水分解。LiAlH4反應(yīng)活性高，選擇性低，能還原許多基團，但NaBH4有較高的選擇性，不能還原COOH，CN，COOR等。鹵代烴可由LiAlH4或NaBH4還原成烷烴。LiAlH4或NaBH4的作用是提供氫負離子H－，它以游離或不完全游離的形式作為親核試劑進攻鹵代烴中α-C原子，鹵素原子帶著一對電子離去。鹵代烴也能被鋅和鹽酸、鈉和液氨等活性氫還原劑還原為烴，還能被Pd等催化氫解為烴。反應(yīng)速度：伯鹵代烷反應(yīng)速度最大，仲鹵代烷次之，叔鹵代烷最小。對于相同烴基結(jié)構(gòu)的鹵代烴，碘代烷反應(yīng)速度最大，溴代烷次之，氯代烷較小。165.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.4還原反應(yīng)5含鹵有5.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.1SN2和SN1歷程5含鹵有機化合物

鹵代烴的親核取代反應(yīng)：反應(yīng)可能通過如下兩種途徑之一進行：①離去基團X－先離去,形成R+,然后R+與Nu—結(jié)合形成RNu，這個過程叫單分子歷程，用SN1表示。②Nu—進攻RX，X－的離去與Nu－同正電性的碳的結(jié)合同時進行，這個過程叫雙分子歷程，用SN2表示。在SN2歷程中,親核試劑Nu－的進攻與離去基團X－的離去同時進行。并且親核試劑Nu－從離去基團X－的背面進攻。

5.4.1.1SN2歷程(雙分子親核取代反應(yīng)歷程)在SN2反應(yīng)中,中心碳原子經(jīng)過了一個由sp3－sp2－sp3的軌道雜化變化過程。175.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.1SN2和SN1歷程5.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.1SN2和SN1歷程5含鹵有機化合物

5.4.1.2SN1歷程(單分子親核取代反應(yīng)歷程)在SN1反應(yīng)中,中心碳原子也經(jīng)過了一個由sp3－sp2－sp3的軌道雜化變化過程。SN1反應(yīng)的中間體是碳正離子，可得到碳正離子重排后的產(chǎn)物。例如：185.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.1SN2和SN1歷程5.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.2SN2和SN1的反應(yīng)動力學(xué)5含鹵有機化合物

反應(yīng)速度由反應(yīng)中最慢的一步?jīng)Q定，反應(yīng)分子數(shù)則由決定反應(yīng)速度的一步衡量。

SN1：第一步是決定反應(yīng)速度的一步，這一步只決定于C-X鍵的斷裂,與進攻試劑無關(guān)，所以叫單分子歷程。

SN2：反應(yīng)速度決定于過渡態(tài)的形成，而反應(yīng)過渡態(tài)的形成需要鹵代烷與進攻試劑兩種反應(yīng)物，所以這一歷程叫雙分子歷程.反應(yīng)動力學(xué)表達式為：d[(CH3)3C－OH]/dt=k[(CH3)3C－Br]SN2反應(yīng)動力學(xué)表達式為：d[CH3－OH]/dt=k[CH3－Br][－OH

]195.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.2SN2和SN1的反5.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.2SN2和SN1的反應(yīng)動力學(xué)5含鹵有機化合物

對于SN1和SN2兩種機理的動力學(xué)關(guān)系，可以這樣描述：SN1反應(yīng)肯定是一級反應(yīng)，SN2反應(yīng)可以是二級反應(yīng)，也可以是一級反應(yīng)。在動力學(xué)研究中,把反應(yīng)速率表達式里各濃度項的指數(shù)叫級數(shù),把所有濃度項指數(shù)的總和叫反應(yīng)級數(shù)。有些溶劑分子參與的反應(yīng)（溶劑解反應(yīng)）,反應(yīng)中并沒有加其它試劑,而反應(yīng)是多分子的。但是,由于溶劑往往是過量的,反應(yīng)前后溶劑濃度的變化很小，顯示不出來，因此在動力學(xué)上觀察到的仍是一級反應(yīng)。當(dāng)測定一個親核取代反應(yīng)的動力學(xué)為二級反應(yīng)時,該反應(yīng)肯定為SN2歷程,而動力學(xué)為一級反應(yīng)時,可能是SN2歷程,也可能是SN1歷程。205.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.2SN2和SN1的反5.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.3SN2和SN1的立體化學(xué)5含鹵有機化合物

5.4.3.1SN2的立體化學(xué)SN2：發(fā)生瓦耳登(Walden)翻轉(zhuǎn)。平衡時,出現(xiàn)消旋現(xiàn)象。消旋化速度是交換反應(yīng)速度的兩倍在水解反應(yīng)中，手性中心C原子的構(gòu)型已完全翻轉(zhuǎn)。完全的構(gòu)型翻轉(zhuǎn),可以作為SN2反應(yīng)歷程的標(biāo)志。

215.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.3SN2和SN1的立5.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.3SN2和SN1的立體化學(xué)5含鹵有機化合物

5.4.3.2SN1的立體化學(xué)

SN1：外消旋化。50%的產(chǎn)物發(fā)生了構(gòu)型轉(zhuǎn)化。實際上,SN1反應(yīng)在消旋化的同時還會伴隨部分構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。碳正離子的穩(wěn)定性越差,構(gòu)型轉(zhuǎn)化的程度就越大。兩種仲鹵代烴親核取代反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)物碳正離子穩(wěn)定性產(chǎn)物組成外消旋構(gòu)型轉(zhuǎn)化PhCHClCH3穩(wěn)定83－98%2－17%C6H13CHClCH3不穩(wěn)定34%66%SN2反應(yīng)總是100%構(gòu)型翻轉(zhuǎn),而SN1總是發(fā)生外消旋+轉(zhuǎn)化。225.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.3SN2和SN1的立5.4親核取代反應(yīng)歷程*5.4.4鄰基參與作用

5含鹵有機化合物

在中心碳原子的鄰位上有－O－,－OH,－OR,－NR2,－X,－Ph,－COO－等基團時,都有構(gòu)型保持的現(xiàn)象。認為這是鄰基參與的結(jié)果,其過程如下：α-溴代丙酸在堿中水解：在上述反應(yīng)中，中心碳原子的構(gòu)型經(jīng)過兩次轉(zhuǎn)化,結(jié)果使產(chǎn)物100%保持原來的構(gòu)型不變。鄰基為什么能參與反應(yīng)？原因只有一點：因為它比親核試劑有優(yōu)越的位置。235.4親核取代反應(yīng)歷程*5.4.4鄰基參與作用5*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.1烴基結(jié)構(gòu)的影響5含鹵有機化合物

-C原子上電子密度的影響。如果-C原子上電子密度低，則有利于Nu－進攻，有利于反應(yīng)按雙分子歷程進行。反之，如果-C原子上電子密度高，則有利于鹵素奪取電子而以X－的形式離解，所以有利于按單分子歷程進行反應(yīng)。

SN1和SN2決速步驟中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)反應(yīng)歷程SN2SN1過渡態(tài)結(jié)構(gòu)電荷分散集中體積比反應(yīng)物擁擠比反應(yīng)物寬松烴基的立體效應(yīng)的影響。對SN2歷程，烴基的立體效應(yīng)是主要的，而對SN1歷程，烴基的電子效應(yīng)是主要的。中間體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。中間體來看如果能形成穩(wěn)定的正離子，則有利于反應(yīng)按SN1歷程進行。反之，則有利于SN2歷程。24*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.1烴基結(jié)構(gòu)的影*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.1烴基結(jié)構(gòu)的影響5含鹵有機化合物

5.5.1.1烴基的立體效應(yīng)

（2）β位上支鏈增多,對SN2也不利,而有利于SN1。（1）當(dāng)中心碳原子上的支鏈增多時,不利于SN2反應(yīng),有利于SN1反應(yīng)。伯鹵代烴有利于SN2反應(yīng)，叔鹵代烴有利于SN1反應(yīng)。SN1的過渡態(tài)和中間體能減小取代基之間的空間相互排斥力。隨著β位上的支鏈增加,使反應(yīng)物中心C原子的四面體角度將偏離109o28′,形成張力。這種張力在SN2歷程中的過渡態(tài)得不到消除,而在SN1中,這種張力可得到消除。25*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.1烴基結(jié)構(gòu)的影*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.1烴基結(jié)構(gòu)的影響5含鹵有機化合物

5.5.1.2烴基的電子效應(yīng)

電子效應(yīng)對SN1影響大于SN2。能使碳正離子穩(wěn)定的因素有利于SN1反應(yīng),能分散負電荷的因素有利于SN2反應(yīng)。當(dāng)中心碳原子與吸電子基相連時,對SN1不利,而對SN2有利。當(dāng)中心碳原子與供電子基相連時,對SN1有利,而對SN2不利。當(dāng)中心碳原子上連有雙鍵或苯環(huán)時,對SN1和SN2都有利。對烯丙基鹵代烴C=C－C－X或芐基鹵代烴PhCH2X，主要按SN1歷程反應(yīng)。26*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.1烴基結(jié)構(gòu)的影*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.1烴基結(jié)構(gòu)的影響5含鹵有機化合物

橋頭碳原子上的離去基團,很難被取代,SN1和SN2都難進行。5.5.1.3橋頭碳原子的影響下面反應(yīng)可以看出，橋頭鹵代烴難發(fā)生親核取代反應(yīng)。27*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.1烴基結(jié)構(gòu)的影*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.1烴基結(jié)構(gòu)的影響5含鹵有機化合物

進行SN2反應(yīng)活性高低次序為：烯丙基鹵代烴＞CH3X＞一級鹵代烴＞二級鹵代烴＞三級鹵代烴＞乙烯基鹵代烴,橋頭鹵代烴鹵代烴結(jié)構(gòu)對親核取代反應(yīng)歷程和反應(yīng)活性的影響，可以歸納如下。CH3X一級鹵代烴二級鹵代烴三級鹵代烴烯丙基鹵代烴SN2歷程SN1歷程進行SN1反應(yīng)活性高低次序為：烯丙基鹵代烴＞三級鹵代烴＞二級鹵代烴＞一級鹵代烴＞CH3X＞乙烯基鹵代烴,橋頭鹵代烴28*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.1烴基結(jié)構(gòu)的影*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.2親核試劑的影響5含鹵有機化合物

親核試劑的性質(zhì)主要影響SN2反應(yīng)。試劑的親核性越強,進行SN2反應(yīng)速度越快。試劑的極化性和形成氫鍵的能力也影響親核性：例如：在非質(zhì)子溶劑中，親核性：F—＞Cl—＞Br—＞I—（與堿性順序一致）在質(zhì)子溶劑中，親核性：F—＜Cl—＜Br—＜I—（與離子的極化性和形成氫鍵能力一致）

親核性與堿性強弱順序一致。例如：酸性：C2H5OH＜H2O＜PhOH＜CH3COOH堿性與親核性：C2H5O—＞OH—＞PhO—＞CH3COO—酸性：R3CH＜R2NH＜ROH＜HF（同周期元素）堿性與親核性：R3C—＞R2N—＞RO—＞F—由于空間效應(yīng)、親核性與堿性強弱順序可能不一致。例如：堿性：(CH3)3CO—＞C2H5O—＞CH3O—

親核性：(CH3)3CO—＞C2H5O—＞CH3O—

29*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.2親核試劑的影*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.2親核試劑的影響5含鹵有機化合物

親核試劑相對速度親核性I－，HS－，RS－＞105親核性很強Br－，－CN，N3－，HO－，RO－104親核性強NH3，Cl－，F(xiàn)－，RCOO－10～102親核性中等H2O，ROH1親核性弱RCOOH10-2親核性很弱一些親核試劑的親核性30*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.2親核試劑的影*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.3離去基團的影響5含鹵有機化合物

I-無論是作為親核試劑還是作為離去基團,都表現(xiàn)出很高的活性。因此,SN2反應(yīng)中,常加入少量I-,使反應(yīng)速度加快。例如：被取代的基團越易離去,SN1和SN2反應(yīng)速度越快。離去基團的堿性越弱,離去傾向越大。離去基團離去能力大小次序為：RSO3—＞RCOO—＞PhO—>>OR—～OH—＞R3C—離去基團的可極化度越大,離去傾向越大。例如：I—＞Br—＞Cl—＞F—，RS—＞RO—OR—,OH—和R3C—等堿性太強,不能離去，對RO—和HO—必須在酸性條件下,以ROH或H2O的形式離去,而RSO3-等強酸的酸根則是好的離去基團。反應(yīng)過程中,I—未消耗,但是促進了反應(yīng)。31*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.3離去基團的影*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.4溶劑化效應(yīng)5含鹵有機化合物

在非極性溶劑中和極性小的溶劑中，對SN2有利，而極性大的溶劑對SN2不利。在水中,按SN1歷程進行,而在極性較小的丙酮中,按SN2歷程進行。溶劑化效應(yīng)：分子或離子通過靜電力與溶劑分子的相互作用。溶劑化作用能增加分子或離子的穩(wěn)定性,溶劑化作用大,分子或離子的穩(wěn)定性也大。溶劑的極性越強,溶劑化作用越強；分子或離子的極性越強,溶劑化作用也越強。溶劑化效應(yīng)的強弱取決于兩方面：溶劑的極性和分子或離子的極性。溶劑極性對SN1和SN2反應(yīng)的影響程度不同

。32*5.5影響親核取代反應(yīng)的因素5.5.4溶劑化5.6消除反應(yīng)歷程5.6.1消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

從一個分子中消除一個小分子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)（Elimination，簡寫為E）。發(fā)生在分子中兩個相鄰碳原子上的消除反應(yīng)叫-消除反應(yīng)。5.6.1.1單分子消除反應(yīng)歷程(E1)3°鹵代烴，烯丙基鹵代烴與堿作用，醇與酸作用發(fā)生的消除反應(yīng)都是E1歷程，它們的產(chǎn)物通常是正離子重排后的產(chǎn)物。335.6消除反應(yīng)歷程5.6.1消除反應(yīng)歷程55.6消除反應(yīng)歷程5.6.1消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

5.6.1.1單分子消除反應(yīng)歷程(E1)345.6消除反應(yīng)歷程5.6.1消除反應(yīng)歷程55.6消除反應(yīng)歷程5.6.1消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

5.6.1.2雙分子消除反應(yīng)歷程(E2)

E1反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系。

v1=k[反應(yīng)物]E2反應(yīng)是一步完成的，只經(jīng)過了一個中間過渡態(tài)。1°鹵代烴在強堿作用下按E2歷程反應(yīng)。5.6.1.3E1和E2歷程的動力學(xué)特征E2反應(yīng)動力學(xué)呈現(xiàn)二級反應(yīng)。

v2=k[反應(yīng)物][堿]355.6消除反應(yīng)歷程5.6.1消除反應(yīng)歷程55.6消除反應(yīng)歷程5.6.2消除反應(yīng)的取向5含鹵有機化合物

對于一個生成兩種或兩種以上可能產(chǎn)物的反應(yīng)，如果實際產(chǎn)物只生成一種，這種反應(yīng)叫定向反應(yīng)；如果生成幾種產(chǎn)物，其中一種占優(yōu)勢，這種反應(yīng)叫擇向反應(yīng)，如果幾種產(chǎn)物近于平均分配，則為非定向反應(yīng)。查依采夫規(guī)則：鹵代烴的脫HX和醇的脫H2O反應(yīng)優(yōu)先形成具有較多烷基取代的烯烴。上述結(jié)果可從反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)得到解釋，上面兩種產(chǎn)物的過渡態(tài)為：過渡態(tài)具備部分烯烴的性質(zhì)。365.6消除反應(yīng)歷程5.6.2消除反應(yīng)的取向5.6消除反應(yīng)歷程5.6.2消除反應(yīng)的取向5含鹵有機化合物

部分化學(xué)鍵的斷裂及部分化學(xué)鍵的形成同時進行的反應(yīng)，叫協(xié)同反應(yīng)。形成無明顯電荷集中的六員環(huán)過渡態(tài)，立體效應(yīng)起主導(dǎo)作用。查依采夫規(guī)則的局限性。(1)

熱消除反應(yīng)，主要產(chǎn)物為Hofmann產(chǎn)物。反應(yīng)機理375.6消除反應(yīng)歷程5.6.2消除反應(yīng)的取向5.6消除反應(yīng)歷程5.6.2消除反應(yīng)的取向5含鹵有機化合物

查依采夫規(guī)則的局限性。(2)隨著堿的體積加大，Hofmann產(chǎn)物增加。C2H5O—

29%71%(CH3)3CO—66%34%C2H5O—

21%79%(CH3)3CO—73%27%(C2H5)3CO-92%8%385.6消除反應(yīng)歷程5.6.2消除反應(yīng)的取向5.6消除反應(yīng)歷程5.6.3反應(yīng)活性5含鹵有機化合物

無論是E1歷程還是E2歷程，都有相同的反應(yīng)活性順序：3°＞2°＞1°5.6.4消除反應(yīng)的立體化學(xué)

反式消除時，B與L可以避免空間排斥和電荷排斥作用。E1反應(yīng)，中間體是平面形狀的碳正離子，產(chǎn)物由過渡態(tài)的穩(wěn)定性決定。烯烴一般以反式為主。E2反應(yīng)，大多數(shù)反應(yīng)都是反式共平面消除歷程。被消除的兩個基團彼此反式共平面，在形成π鍵軌道時，可以使相應(yīng)過渡態(tài)中部分形成的雙鍵中的軌道重疊，形成過渡態(tài)的能量較低。熱消除反應(yīng)是一個順式共平面消除過程，且產(chǎn)物為Hofmann產(chǎn)物。395.6消除反應(yīng)歷程5.6.3反應(yīng)活性55.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

5.6.4消除反應(yīng)的立體化學(xué)例1：分別預(yù)測順、反-1-甲基-2-溴-環(huán)己烷在乙醇鈉的乙醇溶液中發(fā)生消去反應(yīng)的產(chǎn)物。解：根據(jù)反式共平面消除歷程，可得到如下結(jié)論：405.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物5.6.45.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

5.6.4消除反應(yīng)的立體化學(xué)例2：用反應(yīng)式分析(1R,2R)-1-溴-1,2-二苯基-丙烷在乙醇鈉的乙醇溶液中發(fā)生消去反應(yīng)的過程。解：在某些情況下，只能發(fā)生順式消除。環(huán)的剛性，使處于反式的兩個基團不能共平面,不利于雙鍵的形成，因此，無反式消除產(chǎn)物生成。415.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物5.6.45.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

*5.6.5消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭425.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物*5.6.55.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

*5.6.5消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭單分子歷程（SN1）：離去基團X－先離去,形成R+,然后R+與Nu—結(jié)合形成RNu，單分子歷程（E1）：離去基團X－先離去,形成R+,然后R+發(fā)生消除形成烯烴435.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物*5.6.55.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

*5.6.5消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭雙分子歷程（E2）：X－與H+的離去同時進行。雙分子歷程（SN2）：Nu—進攻RX，X－的離去與Nu－同正電性的碳的結(jié)合同時進行。445.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物*5.6.55.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

*5.6.5消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭進攻試劑進攻-碳原子，引起取代反應(yīng)，進攻β-氫原子引起消除反應(yīng)。影響因素：反應(yīng)物結(jié)構(gòu)，試劑的堿性及親核性、溶劑極性及反應(yīng)溫度的影響。455.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物*5.6.55.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

*5.6.5消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭465.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物*5.6.55.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

*5.6.5消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭5.6.5.1結(jié)構(gòu)因素消除反應(yīng)速度增加雙分子歷程1RX2RX3RX單分子歷程親核取代反應(yīng)速度增加一級鹵代烷主要為SN2，叔鹵代烴以及仲、叔醇主要為E1。隨著α-C原子上的支鏈增多，SN2反應(yīng)速度減慢，E2反應(yīng)速度加快，且隨著C原子上支鏈增加，則由雙分子歷程向單分子歷程轉(zhuǎn)變。

β-C原子支鏈增多，有利于消除反應(yīng)而不利于親核取代反應(yīng)。β-H原子酸性加大，有利于堿進攻β-H原子，因而有利于E2反應(yīng)。475.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物*5.6.55.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

*5.6.5消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭5.6.5.1結(jié)構(gòu)因素幾種溴代烴進行SN2和E2競爭反應(yīng)情況溴代烷反應(yīng)條件SN2產(chǎn)物/%E2產(chǎn)物/%90.29.840.559.54.494.6β-C原子支鏈增多，SN2產(chǎn)物比例降低，而E2反應(yīng)產(chǎn)物比例增大；β-H原子酸性增大，SN2反應(yīng)產(chǎn)物比例降低，E2反應(yīng)產(chǎn)物比例增大。PhCH2CH2Br的E2反應(yīng)產(chǎn)物比例明顯增大的另一個原因是進行E2反應(yīng)得到的產(chǎn)物苯乙烯由于π-π共軛作用使其穩(wěn)定性增大。485.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物*5.6.55.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

*5.6.5消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭5.6.5.2試劑性質(zhì)

進攻試劑的體積越大，越不易于接近α-C原子，而容易進攻β-H原子，有利于E2反應(yīng)的進行。進攻試劑的堿性越強，濃度越大，將有利于E2反應(yīng)；試劑的親核性越強，則有利于SN2反應(yīng)。堿性大小次序為：NH2—＞RO—＞OH—＞CH3COO—＞I—當(dāng)伯和仲鹵代烷用NaOH進行水解時，除了發(fā)生取代反應(yīng)外，還伴隨消除反應(yīng)，因為OH-既是親核試劑又是強堿，但當(dāng)CH3COO—和I—作為進攻試劑時，則往往只發(fā)生SN2反應(yīng)而沒有消除反應(yīng)，因為CH3COO—和I—的堿性比OH—弱，它能進攻α-C原子而不進攻β-H原子，所以，為了提高鹵代烷水解反應(yīng)的產(chǎn)率，不是用NaOH，而是用CH3COONa生成酯，然后再水解得醇。495.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物*5.6.55.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

*5.6.5消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭5.6.5.3溶劑極性

無論對單分子歷程還是雙分子歷程，親核取代反應(yīng)的過渡態(tài)電荷比較集中，溶劑化作用能較大幅度地分散電荷，使反應(yīng)的活化能降低較大，因此，溶劑極性的增加，對親核取代反應(yīng)有利。增加溶劑的極性有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。常用KOH-H2O從鹵代烷制醇而用KOH-C2H5OH制烯烴。505.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物*5.6.55.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

*5.6.5消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭5.6.5.4溫度的影響消除反應(yīng)的活化過程中，需要拉長C－H鍵，而在親核取代反應(yīng)中，則沒有這種情況，即消除反應(yīng)的活化能比取代反應(yīng)大。因此，增加溫度可提高消除反應(yīng)的比例。如果dT>0，則E越大，dlnk也越大。因此，對于消除反應(yīng)：(1)宜采用高濃度的強堿性試劑(2)使用極性小的溶劑(3)在較高的溫度下進行反應(yīng)515.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物*5.6.55.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

*5.6.6α-消除反應(yīng)在卡賓中間體中，碳原子上只剩下兩個σ鍵，另外還有兩個電子。在同一個碳原子上，消除兩個原子或原子團的反應(yīng)叫α-消除反應(yīng)。經(jīng)α-消除反應(yīng)后的產(chǎn)物是一個叫卡賓(carbene)的活潑中間體?？ㄙe是亞甲基及其衍生物的總稱?？ㄙe的最外層有兩個未成鍵電子，有兩個可占據(jù)的分子軌道。根據(jù)兩個電子的自旋排列情況，卡賓可分為單線態(tài)卡賓和三線態(tài)卡賓，單線態(tài)卡賓的能量較高，而三線態(tài)卡賓的能量較低，它們的能量差約為42kJ·mol-1。5.6.6.1卡賓的電子結(jié)構(gòu)525.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物*5.6.65.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

*5.6.6α-消除反應(yīng)(2)重氮化合物熱分解或光分解得到卡賓是常用的方法。5.6.6.2卡賓的產(chǎn)生(1)無β-H的鹵代烴在強堿作用下發(fā)生α-消除反應(yīng)得到卡賓。(3)環(huán)氧化合物光分解得到卡賓。重氮化合物直接光分解，主要得到單線態(tài)卡賓。若有光敏化劑如芳香酮存在下，重氮化合物光分解主要得到三線態(tài)卡賓。535.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物*5.6.65.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

*5.6.6α-消除反應(yīng)卡賓是非?；顫姷闹虚g體。單線態(tài)卡賓可以同時表現(xiàn)出正離子和負離子的性質(zhì)，而三線態(tài)卡賓具有雙自由基性質(zhì)。5.6.6.3卡賓的反應(yīng)(1)與碳碳雙鍵的加成反應(yīng)三線態(tài)卡賓與烯烴加成反應(yīng)無立體專一性。單線態(tài)卡賓與烯烴加成反應(yīng)是順式加成545.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物*5.6.65.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物

*5.6.6α-消除反應(yīng)5.6.6.3卡賓的反應(yīng)卡賓可插入C—H，C—X，Hg—X，O—H，N—H等鍵中，卡賓插入到C—H鍵，使碳鏈增加一個C原子。但是卡賓的這種插入反應(yīng)，選擇性很差，因而副產(chǎn)物多，對合成價值不大。(2)插入反應(yīng)酰氯RCOCl與重氮化合物在光照下反應(yīng)得到烯酮，稱為Wollf重排反應(yīng)，烯酮水解得到羧酸，這是有機合成中由羧酸合成增加一個碳原子羧酸的簡便方法。(3)Wollf重排反應(yīng)555.6消除反應(yīng)歷程5含鹵有機化合物*5.6.65.7鹵代芳烴5含鹵有機化合物

5.7.1鹵代芳烴的結(jié)構(gòu)特點與反應(yīng)性②C－X鍵穩(wěn)定性好，化學(xué)惰性高與氯代環(huán)己烷比較，氯苯具有如下特點：①偶極矩減小鹵代芳烴能在苯環(huán)上進行親電取代反應(yīng)，但反應(yīng)速度降低。此外它還能發(fā)生苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)。但是,鹵代芳烴的反應(yīng)比鹵代烴難發(fā)生,條件要求苛刻。鹵代芳烴容易與金屬反應(yīng)。565.7鹵代芳烴5含鹵有機化合物5.7.1鹵5.7鹵代芳烴5含鹵有機化合物

5.7.2鹵代芳烴親核取代反應(yīng)機理5.7.2.1芳基負離子機理反應(yīng)機理：在苯環(huán)上氯原子的鄰或?qū)ξ挥袕娢娮踊DNO2時，會使中間體(Meisenheimer邁森海默絡(luò)合物)的負電荷分散，中間體的穩(wěn)定性增加，則降低反應(yīng)活化能，有利于水解反應(yīng)發(fā)生。若在氯原子的鄰、對位硝基增多，則中間體的負電荷更分散，穩(wěn)定性增加，更有利于水解。575.7鹵代芳烴5含鹵有機化合物5.7.25.7鹵代芳烴5含鹵有機化合物

5.7.2鹵代芳烴親核取代反應(yīng)機理上述反應(yīng)是先發(fā)生消除反應(yīng)生成苯炔(benzyne)中間體，然后再加成得到產(chǎn)物苯胺。5.7.2.2苯炔機理鹵苯親核取代反應(yīng)的苯炔機理可以由以下實驗事實得到證實：585.7鹵代芳烴5含鹵有機化合物5.7.25.7鹵代芳烴5含鹵有機化合物

5.7.2鹵代芳烴親核取代反應(yīng)機理5.7.2.2苯炔機理苯炔中間體中形成炔鍵的兩個碳原子為sp2雜化態(tài)，它們之間形成一個σ鍵，一個參與苯環(huán)共軛體系的π鍵及一個由sp2雜化軌道與另一個sp2雜化軌道側(cè)面重疊形成的π鍵。后者軌道間重疊程度不如正常π鍵，以致能量較高，易斷裂。所以苯炔有很高的化學(xué)活性。苯炔中間體的存在已被光譜證實。當(dāng)鹵素的兩個鄰位都被甲基取代時，此類反應(yīng)不能發(fā)生，因為不能形成苯炔中間體。595.7鹵代芳烴5含鹵有機化合物5.7.25.7鹵代芳烴5含鹵有機化合物

5.7.2鹵代芳烴親核取代反應(yīng)機理苯炔能發(fā)生親核加成反應(yīng)，親電加成反應(yīng)及環(huán)加成反應(yīng)等。苯炔很活潑，所以苯炔一產(chǎn)生，不需分離，就能直接參加后續(xù)反應(yīng)。3某些芳香化合物光分解得到苯炔除了鹵代芳烴在強堿作用下得到苯炔中間體以外，還有幾種方法能生成苯炔中間體。1鄰氨基苯甲酸重氮化是得到苯炔的常用方法。2鄰二鹵代芳烴與Li(Hg)或Mg反應(yīng)得到苯炔。605.7鹵代芳烴5含鹵有機化合物5.7.25.7鹵代芳烴5含鹵有機化合物

5.7.2鹵代芳烴親核取代反應(yīng)機理5.7.3.3取代鹵苯的反應(yīng)選擇性有兩種因素決定反應(yīng)產(chǎn)物。其一是苯炔三鍵的位置。其二是親核試劑進攻苯炔后形成的負離子的結(jié)構(gòu)。當(dāng)可以形成兩種可能的苯炔中間體時，鹵素鄰位氫的酸性越強，該位置的苯炔結(jié)構(gòu)越容易形成。例如，間氯三氟甲苯的2位氫的酸性比4位氫大，形成的苯炔的三鍵位置在苯環(huán)的2，3位。取代產(chǎn)物也全部是間位取代產(chǎn)物。如果親核試劑進攻苯炔后形成的負離子越穩(wěn)定，則越容易形成。因此，鄰氯三氟甲苯的親核取代反應(yīng)產(chǎn)物都是間位取代產(chǎn)物。615.7鹵代芳烴5含鹵有機化合物5.7.25.8含鹵化合物的制備5含鹵有機化合物

5.8.1由醇制備在后一反應(yīng)中,產(chǎn)物特別容易分離,副產(chǎn)物全為氣體,提純方便。但產(chǎn)物中R的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化。若要得到構(gòu)型保留的RCl，則可加入二氧六環(huán)。醇與氫鹵酸反應(yīng)制鹵代烴,常常伴隨著R結(jié)構(gòu)的重排和烯烴副產(chǎn)物的生成。實驗室是用PBr3、PI3或SOCl2（亞硫酰氯）來分別制備它們的鹵代烴。用PX3或SOCl2作鹵代試劑,無R+重排現(xiàn)象。PCl3不能用于制備R-Cl,因產(chǎn)率太低,故一般用SOCl2制RCl，制備碘代烴可用P+I2代替PI3。625.8含鹵化合物的制備5含鹵有機化合物5.85.8含鹵化合物的制備5含鹵有機化合物

5.8.2由烴制備5.8.2.1烴的鹵代NBS的作用是不斷提供低濃度的Br2635.8含鹵化合物的制備5含鹵有機化合物5.85.8含鹵化合物的制備5含鹵有機化合物

5.8.2由烴制備

烯烴及炔烴與HX、X2進行親電加成反應(yīng)得到鹵代烴。5.8.2.2不飽和烴的加成5.8.2.3鹵代烴的互換芳環(huán)上有強吸電子基的氯代芳烴及溴代芳烴與KF進行親核取代反應(yīng)，制備氟代芳烴。在丙酮中,NaCl(NaBr)溶解度小,NaI溶解度較大,使平衡向右移動,產(chǎn)率較高。645.8含鹵化合物的制備5含鹵有機化合物5.85.8含鹵化合物的制備5含鹵有機化合物

5.8.2由烴制備5.8.2.4芳烴親電取代反應(yīng)苯環(huán)上含有吸電子基時,氯甲基化反應(yīng)難進行,而供電子基則活化苯環(huán)，提高產(chǎn)率。通過重氮鹽可以制備各種鹵代芳烴，特別適合于用一般方法難合成的氟代芳烴和碘代芳烴。5.8.2.5重氮鹽方法655.8含鹵化合物的制備5含鹵有機化合物5.85.9有機氟化物5含鹵有機化合物

氟原子的電負性4.0；原子半徑0.135nm(氫原子的半徑0.12nm)；C―F鍵長0.138nm(C―H鍵長0.11nm)；C―F鍵離解能452kJ·mol-1。氟氯代烴的商品名又稱為氟里昂(Freon)，簡寫作F×××。F后第一個阿拉伯?dāng)?shù)字代表分子中的碳原子數(shù)減去1，第二個數(shù)字等于分子中的氫原子數(shù)加1，第三個數(shù)字代表分子中的氟原子數(shù)，如CCl2F2為F012，第一個數(shù)字零省略。又如CClF2CCl2F為F113。對含有溴的氟化物，溴原子個數(shù)用B×置于式后面，如CBrF3為F13B1；環(huán)狀物加C，如全氟環(huán)丁烷FC318；異構(gòu)體用字母放在數(shù)字最后，如CCl3CF3為F113a。工業(yè)上用取代反應(yīng)制備氟里昂，以HF、SbF5、CoF3等無機氟化劑將氯(溴、碘)代烴中的鹵素取代成氟代烴：氟里昂類氣體具備加壓容易液化，氣化熱大，安全性高，不燃、不爆、無嗅、無毒等優(yōu)良性能。665.9有機氟化物5含鹵有機化合物氟原子的電負5.9有機氟化物5含鹵有機化合物

氟化學(xué)的發(fā)展中最明顯的特點是它的化學(xué)基礎(chǔ)研究工作與應(yīng)用發(fā)展密切結(jié)合。氟原子半徑和C―F鍵長與氫原子半徑及C―H鍵長相似，因此氟取代烴中的氫不會引起太大的體積效應(yīng)，即有“偽擬作用”。其次，C―F鍵能很高，其熱穩(wěn)定性和抗氧化性都較好，抗代謝作用也好。另外，氟的極強電負性改變了化合物的電荷效應(yīng)、酸堿性、偶極矩、分子構(gòu)型和鄰近基團的化學(xué)反應(yīng)等等理化性能。氟原子的存在還增加了化合物在細胞膜上的脂溶性，提高藥物使用時的吸收和傳遞速度。三氟甲基CF3是已知的最具有親脂性的基團之一，對藥物設(shè)計和應(yīng)用有重要意義。

破壞臭氧層675.9有機氟化物5含鹵有機化合物5.10含鹵化合物的分析5含鹵有機化合物

不同鹵原子,活性次序為：RI＞RBr＞RCl不同的烴基，反應(yīng)活性次序為：烯丙基鹵代烴＞3°＞2°＞1°>>乙烯式鹵代烴鹵代烴不溶于冷的H2SO4,它們對于Br2/CCl4,KMnO4,CrO3惰性。

鹵代烴在銅絲上燃燒,產(chǎn)生綠色火焰,這可作為鑒別鹵代烴的簡便方法。不同的鹵代烴對AgNO3的醇溶液有不同的行為：區(qū)別鹵代芳烴與鹵代脂肪烴的方法為：用CHCl3和AlCl3處理,生成有橙至紅色的化合物,為鹵代芳烴（苯及其同系物有類似反應(yīng)）。685.10含鹵化合物的分析5含鹵有機化合物不同5.含鹵有機化合物作業(yè)5.3；5.6；5.9；5.10(10-13)；5.15695.含鹵有機化合物作業(yè)695.1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象5含鹵有機化合物

類型所含烴基實例命名飽和鹵代烴伯鹵代烴伯烴基CH3CH2Br溴乙烷仲鹵代烴仲烴基(CH3)2CHCl2-溴丙烷叔鹵代烴叔烴基(CH3)3CCl2-甲基-2-氯丙烷鹵代環(huán)烷烴環(huán)烴基順-1-甲基-2-氯環(huán)已烷不飽和鹵代烴乙烯基鹵代烴乙烯基CH2＝CHCl氯乙烯(乙烯基氯)烯丙基鹵代烴烯丙基CH2＝CHCH2－Cl3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)孤立鹵代烯烴孤立烯基CH2＝CHCH2CH2Br4-溴-1-丁烯芳香鹵代烴芐基鹵代烴芐基PhCH2Cl苯甲基(芐基)氯鹵代芳烴芳基1-氯-4-溴苯705.1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象5含鹵有機化5.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征

5.2.1鹵代烴的物理性質(zhì)5含鹵有機化合物

鹵原子的電負性(F4.0，Cl3.0，Br2.9，I2.6)均比C原子的電負性(2.5)大，故C―X鍵都是極性鍵。鹵代烴一般具有較大的偶極矩。沸點、熔點、密度比相應(yīng)的烷烴高。幾種鹵代烷的偶極矩XCH3XCH2X2CHX3CX4F1.821.971.65

Cl1.941.601.030Br1.791.451.020I1.641.111.001-鹵代烴的沸點(1)、直鏈烷烴；(2)、1-氟代烴；(3)、1-氯代烴；(4)、1-溴代烴；(5)、1-碘代烴715.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征5.2.1鹵代烴的5.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征

5.2.2鹵代烴的光譜性質(zhì)5含鹵有機化合物

5.2.2.1紅外光譜C―X伸縮振動按F、Cl、Br、I順序向低頻移動。例如C―F為1350~1000cm-1，C―Cl為850~650cm-1，C―Br為700~500cm-1，C―I為600~500cm-1。鹵代烴紅外光譜吸收頻率的變化順序可從虎克定律得到：當(dāng)同一碳原子上相連的鹵素增多時，C―X向高頻移動，例如CCl4的C―Cl為797cm-1。當(dāng)氟原子直接與C＝C相連時，C=C向高頻移動，例如在C＝CF2中C=C為1755~1735cm-1。對鹵素與碳原子組成的單鍵，鍵力常數(shù)可看成近似相等。當(dāng)X分別為F、Cl、Br、I時，它們的折合質(zhì)量為：μC-F=7.35μC-Cl=9.01μC-Br=10.44μC-I=10.97所以，vC—X頻率的大小順序為：

vC—F>vC—Cl>vC—Br>vC—I725.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征5.2.2鹵代烴的5.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征

5.2.1鹵代烴的物理性質(zhì)5含鹵有機化合物

5.2.2.2質(zhì)子核磁共振譜

鹵素的吸電子作用使直接與其相連的碳及鄰近碳上的氫的化學(xué)位移向低場方向移動。鹵素的電負性越大，這種影響越明顯。5.2.2.3紫外光譜

在不飽和鹵代烴中，當(dāng)鹵原子與不飽和鍵碳原子相連時，鹵原子這種助色基團能使不飽和鍵生色團的吸收帶紅移，且ε增大。735.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征5.2.1鹵代烴的5.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征

5.2.1鹵代烴的物理性質(zhì)5含鹵有機化合物

5.2.2.4質(zhì)譜

一氯代烴和一溴代烴的質(zhì)譜中出現(xiàn)豐度與M相當(dāng)?shù)妮^強的M+2離子峰。含有兩個或兩個以上的氯或溴原子則其質(zhì)譜圖中出現(xiàn)多個相隔兩個質(zhì)量數(shù)的M、M+2、M+4離子峰。例如，1-溴丙烷的質(zhì)譜圖中出現(xiàn)強度相近的m/z122(M峰)和m/z124(M+2峰)兩峰。例如，二氯甲烷的質(zhì)子譜圖中，出現(xiàn)m/z84(M峰)、m/z86(M+2峰)及m/z88(M+4峰)。這些規(guī)律均可用于鑒別氯代烴及所含氯原子個數(shù)和溴代烴及所含溴原子個數(shù)。氯代烴和溴代烴各有較重的同位素37Cl和81Br，且它的天然豐度也較高(37Cl占24.47%，81Br占49.46%)，氟代烴及碘代烴中氟及碘不存在較重的同位素，故對M+1及M+2離子峰無貢獻。745.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征5.2.1鹵代烴的5.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征

5.2.3鹵代烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性5含鹵有機化合物

5.2.3.1飽和鹵代烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性

結(jié)構(gòu)特點：C-X鍵是強極性鍵，X表現(xiàn)出強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。1。鹵素的吸電子作用，通過碳鏈傳遞，使-H原子表現(xiàn)出一定的酸性。隨著鹵原子的吸電子作用增強，含鹵化合物的-H酸性增加。2。與鹵素相連的C原子，在鹵素吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)作用下，帶部分正電荷：C—X。親核試劑(Nu－或Nu∶)容易進攻與鹵原子相連的帶部分正電荷的碳原子，將X原子取代下來而發(fā)生親核取代反應(yīng)(NucleophilicSubstitutionReaction，簡寫為SN)。式中RX為反應(yīng)物，又稱為底物，Nu－為親核試劑，X－稱為離去基團。3。含有-H的鹵代烴，由于受鹵素吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，β-H有一定的酸性。在堿(B－或B∶)作用下發(fā)生消除反應(yīng)(Elimination,簡寫為E)形成C＝C雙鍵：755.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征5.2.3鹵代烴的5.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征

5.2.3鹵代烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性5含鹵有機化合物

5.2.3.2不飽和鹵代烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性

在烯丙基鹵代烴中，位是sp2雜化的碳原子。若親核試劑進攻烯丙基鹵代烴中帶部分正電荷的C原子，則π軌道參與過渡態(tài)，降低反應(yīng)活化能，有利于親核取代反應(yīng)；若鹵離子離開鹵代烴，則形成的碳正離子由于與π鍵共軛，穩(wěn)定性提高，然后與親核試劑反應(yīng)或脫去β-H發(fā)生消去反應(yīng)。由于碳正離子中間體較穩(wěn)定，故這兩類反應(yīng)均較易進行。5.2.3.2.1孤立式鹵代烯烴孤立式鹵代烯烴的反應(yīng)活性類似于鹵代烷烴及烯烴。5.2.3.2.2乙烯基鹵代烴及鹵代芳烴在乙烯基鹵代烴及鹵代芳烴中，原子的孤電子對所占的p軌道與雙鍵或苯環(huán)的軌道相互作用形成p-π共軛體系。乙烯基鹵代烴及鹵代芳烴的上述結(jié)構(gòu)特征，決定了這些化合物中C—X鍵的不活潑性。5.2.3.2.3烯丙基鹵代烴烯丙基鹵代烴能進行親核取代反應(yīng)及消去反應(yīng)。烯丙基鹵代烴的反應(yīng)活性比鹵代烷高。765.2鹵代烴的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征5.2.3鹵代烴的5.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.1脂肪族鹵代烴親核取代反應(yīng)5含鹵有機化合物

R-X親核試劑反應(yīng)產(chǎn)物OH－ROH+X－H2OROH+HXR'O－R'－O－R+X－R'C≡C－RC≡CR'+X－R'2CuLiR－R'I－R－I+X－CN－R－CN+X－R'COO－R'COOR+X－NH3R－NH2

+X－NH2R'RNHR'+X－NHR'2RNR'2+X－PPh3[RPPh3]+X－

SH－RSH+X－SR'RSR'+X－[CH(COOR')2]－RCH(COOR')2+X－[CH3COCHCOOR']－CH3COCHRCOOR'+X－AgNO3RONO2+AgX775.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.1脂肪族鹵代烴親核取代5.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.1脂肪族鹵代烴親核取代反應(yīng)5含鹵有機化合物

5.3.1.1被羥基取代(鹵代烴的水解反應(yīng))5.3.1.2被烷氧基取代(Williamson醚合成法)鹵代烷：一般是伯鹵代烷、烯丙基鹵代烴及芐基鹵代烴。5.3.1.3被氨基取代5.3.1.4被氰基取代5.3.1.5與AgNO3的反應(yīng)可以鑒別不同烴基結(jié)構(gòu)或不同鹵原子的鹵代烴785.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.1脂肪族鹵代烴親核取代5.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.2消除反應(yīng)(Elimination)5含鹵有機化合物

由一個分子中脫出一些小分子產(chǎn)生C＝C雙鍵化合物的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，又稱消去反應(yīng)。二鹵代烴在堿的醇溶液中生成炔烴。注意點：（1）產(chǎn)物遵循查依采夫(Zaitsev)規(guī)則。（2）脫鹵化氫的難易程度為：三級鹵代烴＞二級鹵代烴＞一級鹵代烴（3）消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)競爭795.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.2消除反應(yīng)(Elimi5.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.3與金屬的反應(yīng)5含鹵有機化合物

5.3.3.1與金屬鈉反應(yīng)

Wurtz反應(yīng)：5.3.3.2與金屬鎂反應(yīng)Grignard反應(yīng)：注意點：（1）鹵代烴與鎂作用的活性順序：RI＞RBr＞RCl＞RFR－X＞Ar－XC＝C－C－X＞R3C－X＞R2CH－X＞RCH2－X＞C＝C－X（2）格氏試劑非?；顫?能與含活潑氫化合物反應(yīng)而分解,也能與活潑鹵代烴反應(yīng)。805.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.3與金屬的反應(yīng)5含5.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5含鹵有機化合物

格氏試劑與含活潑氫化合物及鹵代烴的反應(yīng)格氏試劑反應(yīng)物產(chǎn)物RMgXH2ORH+MgXOHROHRH+MgXORHXRH+MgX2RC≡CHRH+RC≡C－MgXCH2CH＝CHCH2XCH2CH＝CHCH2－R+MgX2在制備格氏試劑時用醚作溶劑,可生成較穩(wěn)定的溶劑化物。應(yīng)避免使用活潑鹵代烴制備格氏試劑,防止下列反應(yīng)發(fā)生：格氏試劑與CO2的反應(yīng)常被用來制備比鹵代烴中的烷基多一個碳原子的羧酸。例如：815.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5含鹵有機化合物5.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5含鹵有機化合物

825.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5含鹵有機化合物135.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.3.3與金屬鋰反應(yīng)5含鹵有機化合物

有機鋰化學(xué)性質(zhì)比格氏試劑更活潑：835.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.3.3與金屬鋰反應(yīng)55.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.3.4與金屬鋁反應(yīng)5含鹵有機化合物

鹵代烴與金屬鋁反應(yīng)得到烷基鋁。熱穩(wěn)定性差，置于空氣中燃燒，遇水激烈反應(yīng)。烷基鋁也可以由烯烴與氫化鋁或氫氣和鋁粉作用得到。三乙基鋁和四氯化鈦組成的催化劑稱為Ziegler-Natta型催化劑，使烯烴聚合反應(yīng)可以在低壓下實現(xiàn)且有很好的定向作用，烷基鋁與一些不飽和鍵化合物加成反應(yīng)被用于有機合成中。例如：845.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.3.4與金屬鋁反應(yīng)55.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.4還原反應(yīng)5含鹵有機化合物

LiAlH4還原能力強,但在水中易分解,NaBH4雖然還原能力不及LiAlH4,但能溶于水,不被水分解。LiAlH4反應(yīng)活性高，選擇性低，能還原許多基團，但NaBH4有較高的選擇性，不能還原COOH，CN，COOR等。鹵代烴可由LiAlH4或NaBH4還原成烷烴。LiAlH4或NaBH4的作用是提供氫負離子H－，它以游離或不完全游離的形式作為親核試劑進攻鹵代烴中α-C原子，鹵素原子帶著一對電子離去。鹵代烴也能被鋅和鹽酸、鈉和液氨等活性氫還原劑還原為烴，還能被Pd等催化氫解為烴。反應(yīng)速度：伯鹵代烷反應(yīng)速度最大，仲鹵代烷次之，叔鹵代烷最小。對于相同烴基結(jié)構(gòu)的鹵代烴，碘代烷反應(yīng)速度最大，溴代烷次之，氯代烷較小。855.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)5.3.4還原反應(yīng)5含鹵有5.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.1SN2和SN1歷程5含鹵有機化合物

鹵代烴的親核取代反應(yīng)：反應(yīng)可能通過如下兩種途徑之一進行：①離去基團X－先離去,形成R+,然后R+與Nu—結(jié)合形成RNu，這個過程叫單分子歷程，用SN1表示。②Nu—進攻RX，X－的離去與Nu－同正電性的碳的結(jié)合同時進行，這個過程叫雙分子歷程，用SN2表示。在SN2歷程中,親核試劑Nu－的進攻與離去基團X－的離去同時進行。并且親核試劑Nu－從離去基團X－的背面進攻。

5.4.1.1SN2歷程(雙分子親核取代反應(yīng)歷程)在SN2反應(yīng)中,中心碳原子經(jīng)過了一個由sp3－sp2－sp3的軌道雜化變化過程。865.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.1SN2和SN1歷程5.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.1SN2和SN1歷程5含鹵有機化合物

5.4.1.2SN1歷程(單分子親核取代反應(yīng)歷程)在SN1反應(yīng)中,中心碳原子也經(jīng)過了一個由sp3－sp2－sp3的軌道雜化變化過程。SN1反應(yīng)的中間體是碳正離子，可得到碳正離子重排后的產(chǎn)物。例如：875.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.1SN2和SN1歷程5.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.2SN2和SN1的反應(yīng)動力學(xué)5含鹵有機化合物

反應(yīng)速度由反應(yīng)中最慢的一步?jīng)Q定，反應(yīng)分子數(shù)則由決定反應(yīng)速度的一步衡量。

SN1：第一步是決定反應(yīng)速度的一步，這一步只決定于C-X鍵的斷裂,與進攻試劑無關(guān)，所以叫單分子歷程。

SN2：反應(yīng)速度決定于過渡態(tài)的形成，而反應(yīng)過渡態(tài)的形成需要鹵代烷與進攻試劑兩種反應(yīng)物，所以這一歷程叫雙分子歷程.反應(yīng)動力學(xué)表達式為：d[(CH3)3C－OH]/dt=k[(CH3)3C－Br]SN2反應(yīng)動力學(xué)表達式為：d[CH3－OH]/dt=k[CH3－Br][－OH

]885.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.2SN2和SN1的反5.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.2SN2和SN1的反應(yīng)動力學(xué)5含鹵有機化合物

對于SN1和SN2兩種機理的動力學(xué)關(guān)系，可以這樣描述：SN1反應(yīng)肯定是一級反應(yīng)，SN2反應(yīng)可以是二級反應(yīng)，也可以是一級反應(yīng)。在動力學(xué)研究中,把反應(yīng)速率表達式里各濃度項的指數(shù)叫級數(shù),把所有濃度項指數(shù)的總和叫反應(yīng)級數(shù)。有些溶劑分子參與的反應(yīng)（溶劑解反應(yīng)）,反應(yīng)中并沒有加其它試劑,而反應(yīng)是多分子的。但是,由于溶劑往往是過量的,反應(yīng)前后溶劑濃度的變化很小，顯示不出來，因此在動力學(xué)上觀察到的仍是一級反應(yīng)。當(dāng)測定一個親核取代反應(yīng)的動力學(xué)為二級反應(yīng)時,該反應(yīng)肯定為SN2歷程,而動力學(xué)為一級反應(yīng)時,可能是SN2歷程,也可能是SN1歷程。895.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.2SN2和SN1的反5.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.3SN2和SN1的立體化學(xué)5含鹵有機化合物

5.4.3.1SN2的立體化學(xué)SN2：發(fā)生瓦耳登(Walden)翻轉(zhuǎn)。平衡時,出現(xiàn)消旋現(xiàn)象。消旋化速度是交換反應(yīng)速度的兩倍在水解反應(yīng)中，手性中心C原子的構(gòu)型已完全翻轉(zhuǎn)。完全的構(gòu)型翻轉(zhuǎn),可以作為SN2反應(yīng)歷程的標(biāo)志。

905.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.3SN2和SN1的立5.4親核取代反應(yīng)歷程5.4.3SN2和SN1的立體化學(xué)5含鹵有機化合物

5.4.3.2SN1的立體化學(xué)

SN1：外消旋化。50%的產(chǎn)物發(fā)生了構(gòu)型轉(zhuǎn)化。實際上,SN1反應(yīng)在消旋化的同時還會伴隨部分構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。碳正離子的穩(wěn)定性越差,構(gòu)型轉(zhuǎn)化的程度就越大。兩種仲鹵代烴親核取代反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)物碳正離子穩(wěn)定性產(chǎn)物組成外消旋構(gòu)型轉(zhuǎn)化PhCHClCH3穩(wěn)定83－98%2－17%C6H13CHClCH3不穩(wěn)定34%66%