鈉電池產(chǎn)業(yè)計劃方案分析

鈉電池產(chǎn)業(yè)計劃方案

目前，我國鋰離子電池受原材料影響價格猛漲，相關(guān)企業(yè)成本增加導(dǎo)致盈利減少，為此，鋰電池相關(guān)企業(yè)選擇性價比較高的鈉離子電池來替代鋰離子電池發(fā)展。在資源方面，我國鈉資源儲量豐富，分布廣泛，與鋰資源相比能很好的減少對國外資源的需求。在價格方面，由于鈉離子電池正極用銅鐵錳，負(fù)極用無煙煤做的碳，整體電芯成本低于鋰電池，并不會像鋰離子電池一樣受到原材料價格波動影響，價格較為穩(wěn)定。在性能方面，鈉離子電池由于高安全性而受到行業(yè)重視。隨著鈉離子電池生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升，鈉離子電池將擁有更廣闊的發(fā)展空間，其應(yīng)用范圍在儲能、電動汽車等領(lǐng)域不斷拓展。在儲能方面，隨著未來鈉離子電池的規(guī)?；a(chǎn)，將逐漸替代鋰離子電池在儲能方面的應(yīng)用，未來市場空間廣闊。在電動汽車方面，新能源汽車作為政策驅(qū)動的產(chǎn)物，需求量不斷增加，由于能量密度不足，鈉離子電池能夠在微型汽車方面得到加速應(yīng)用。近年來，財政部通過新能源汽車推廣應(yīng)用補助等政策，帶動了新能源汽車動力電池產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，推動新型電池產(chǎn)品技術(shù)水平迅速提高、成本迅速下降。鈉電池電解液-添加劑：提升生產(chǎn)工藝，有望進(jìn)一步降本添加劑是指在電解液中具有特定功能的物質(zhì)，其含量較低，能明顯提升電池的電化學(xué)性能。按作用類型的不同可以分為：成膜添加劑、阻燃添加劑、過充保護(hù)添加劑等。在實際使用中，不同添加劑一般進(jìn)行混合使用來協(xié)調(diào)性能，凸顯效果。成膜添加劑會在溶劑分子之前發(fā)生還原反應(yīng)，在電極表面形成SEI膜，避免溶劑與電極直接接觸，提升電池的性能。常見的成膜添加劑主要有：氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亞乙烯酯（VC）、亞硫酸乙烯酯（ES）和丁二酸二甲酯（DMS）等。據(jù)鈉離子電池中VC添加劑含量對電池性能的影響研究數(shù)據(jù)，VC添加劑用量不宜過低和過高，用量低時效果不顯著，用量過多則會導(dǎo)致形成過厚的SEI膜，降低電池首效。目前常用電解液的有機溶劑具有較強的揮發(fā)性和易燃性，阻燃和過充保護(hù)添加劑被用于增加安全性能。阻燃添加劑一般是含氟和磷的有機物，在高溫時能夠生成游離的含磷和含氟自由基，這些自由基會清除氫和氧自由基，終止放熱鏈反應(yīng)，從根本上發(fā)揮阻燃的作用。實際應(yīng)用中更多是用阻燃溶劑配制電解液，來實現(xiàn)更好的阻燃效果；過充保護(hù)添加劑主要是某些可以在高電壓下發(fā)生電聚合或氧化還原穿梭的有機物，本質(zhì)上通過添加劑自身發(fā)生反應(yīng)消耗過充電流，維持電池的電壓電流在正常范圍內(nèi)。研究表明以NaPF6＋EC／DEC作為基體電解液，使用3%的聯(lián)苯（BP）添加劑后，氧化電位由4．7Ｖ降至4．3V，消耗了過充時產(chǎn)生的電流，導(dǎo)致電壓不會繼續(xù)上升，保證電池安全。從電池容量性能來看，鈉離子高于鉛酸電池，低于磷酸鐵鋰電池與鋰離子電池工作原理相似，鈉離子電池是主要依靠鈉離子在正極和負(fù)極之間移動來工作，以鈉離子嵌入鋰離子電池和鉛酸電池，是目前市場上主流的二次電池技術(shù)，與鈉離子電池工作原理相似。目前鈉離子電池行業(yè)主要競爭產(chǎn)品為錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池、鉛酸電池以及梯次利用鋰電池。通過計算鈉離子正負(fù)極能量密度差異，可以得出在相同技術(shù)條件下，鈉離子的能量密度約為錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池能量密度的0．7-0．8倍。鈉電池正極材料-聚陰離子化合物：成本低、循環(huán)好，有望應(yīng)用于中遠(yuǎn)期儲能市場聚陰離子化合物NaxMy（XaOb）zZw，（M為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni等中的一種或幾種；X為S、P等；Z為F等），是由聚陰離子多面體和過渡金屬離子多面體通過強共價鍵連接形成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物，鈉離子占據(jù)其中的通道位置。目前一系列包括磷酸根和氟磷酸根在內(nèi)的聚陰離子化合物在鈉離子電池中得到了廣泛的研究，也取得了許多顯著和重要的進(jìn)展。然而聚陰離子化合物存在的一些瓶頸仍然限制了實際應(yīng)用，例如有限的容量和低的電導(dǎo)率。在研究工作中，特別關(guān)注該材料的設(shè)計，反應(yīng)機理的表征以及電化學(xué)性能的改善策略。聚陰離子的苦惱：含釩=成本高+有毒，降釩+降本是產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵掣肘。磷酸釩鈉（Na3V2（PO4）3），因具有理論容量大、化學(xué)穩(wěn)定性好、使用壽命長、天然豐度高等優(yōu)點，受到廣泛關(guān)注。然而由于磷酸釩鈉中含釩元素，也存在成本較高和具有毒性等問題（釩的價格相較于鐵、錳等金屬波動性較大，且相較于鐵、錳等金屬價格較高）。隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升，鈉離子電池未來發(fā)展前景廣闊1、鈉離子電池生產(chǎn)技術(shù)不斷成熟，規(guī)模量產(chǎn)有望實現(xiàn)由于鈉離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理基本與鋰離子電池相同，因此，鈉離子電池可以借鑒鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗，極大的簡化鈉離子電池的生產(chǎn)工序。但是由于鈉離子半徑要比鋰離子大70%，導(dǎo)致鈉離子電池能量密度不足，為此，相關(guān)企業(yè)紛紛加大研發(fā)投入力度，鈉離子電池應(yīng)用的關(guān)鍵問題被逐漸攻克，前期制約鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的正負(fù)極材料均已實現(xiàn)技術(shù)突破，層狀氧化物正極+碳基負(fù)極+有機電解液體系的鈉離子電池即將邁入到商業(yè)化階段，有望實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。同時，鈉離子電池的原材料成本相對于鋰離子電池具有天然的優(yōu)勢，尤其是在碳酸鋰價格處于高位的情況更為顯著，鋰離子電池成本居高不下將推動鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的加速。2、鈉離子電池前景廣闊，跨界企業(yè)加速布局目前，我國鋰離子電池受原材料影響價格猛漲，相關(guān)企業(yè)成本增加導(dǎo)致盈利減少，為此，鋰電池相關(guān)企業(yè)選擇性價比較高的鈉離子電池來替代鋰離子電池發(fā)展。在資源方面，我國鈉資源儲量豐富，分布廣泛，與鋰資源相比能很好的減少對國外資源的需求。在價格方面，由于鈉離子電池正極用銅鐵錳，負(fù)極用無煙煤做的碳，整體電芯成本低于鋰電池，并不會像鋰離子電池一樣受到原材料價格波動影響，價格較為穩(wěn)定。在性能方面，鈉離子電池由于高安全性而受到行業(yè)重視。隨著鈉離子電池生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升，鈉離子電池將擁有更廣闊的發(fā)展空間，其應(yīng)用范圍在儲能、電動汽車等領(lǐng)域不斷拓展。在儲能方面，隨著未來鈉離子電池的規(guī)?；a(chǎn)，將逐漸替代鋰離子電池在儲能方面的應(yīng)用，未來市場空間廣闊。在電動汽車方面，新能源汽車作為政策驅(qū)動的產(chǎn)物，需求量不斷增加，由于能量密度不足，鈉離子電池能夠在微型汽車方面得到加速應(yīng)用。鈉電池電解液-溶質(zhì)：性能存在缺陷，六氟磷酸鈉生產(chǎn)技術(shù)需進(jìn)一步開發(fā)溶質(zhì)作為電池電解液關(guān)鍵成分之一，直接決定電解液的性能。和鋰離子電池以鋰鹽作為溶質(zhì)提供Li+相似，鈉離子電池的溶質(zhì)為鈉鹽，是Na+的主要提供者，不但影響電池的功率和循環(huán)性能，還會影響容量和安全性。在選擇鈉鹽時應(yīng)該注意以下幾個原則:（1）本身的物化性能包括黏度、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性等優(yōu)異；（2）與溶劑混合后對電極的兼容性；（3）保持對電池其他組分具有電化學(xué)惰性的特點，例如電極、隔膜和集流體等。三條路線各有優(yōu)缺，NaPF6綜合性能最佳。市場上鈉鹽大致分為含氟鈉鹽（NaPF6，NaTFSI，NaFSI等），含硼鈉鹽（NaBF4，NaBOB等）以及其他鈉鹽（NaCLO4等）三條路線。NaPF6除了本質(zhì)的安全問題外，綜合性能最佳，是目前較為常用的鈉鹽。由于其化學(xué)性質(zhì)，每種鈉鹽的應(yīng)用各有優(yōu)缺：（1）NaPF6熱穩(wěn)定性強，具有較高的電導(dǎo)率，在300℃時幾乎沒有安全損失，但NaPF6對水很敏感，容易產(chǎn)生高度腐蝕性的氫氟酸（HF）與SEI膜的堿性成分反應(yīng)，產(chǎn)生有害氣體來削弱剛性SEI膜；含氟磺?；鶊F的鈉鹽（NaTFSI，NaFSI等）雖然具有較高的熱穩(wěn)定性和無毒的特點，但是其陰離子對鋁箔集流體具有腐蝕作用。（2）NaBF4是常見的含硼鈉鹽，但受制于電導(dǎo)率的限制，應(yīng)用較少。NaBOB是一種新型環(huán)保鈉鹽，具有較高熱穩(wěn)定性，但受制于溶解度無法大規(guī)模應(yīng)用。（3）NaCLO4應(yīng)用于碳質(zhì)電極會使其具有較高的容量和較高的庫侖效率，但NaCLO4難于干燥且易制爆。適配高性能鈉電，鈉鹽材料應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)。目前，常用的鈉鹽主要有六氟磷酸鈉（NaPF6）、高氯酸鈉（NaClO4）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉（NaTFSI）等，但它們都存在一定的缺陷，難以滿足高性能鈉離子電池的需求。要提高鈉離子電池的性能，除了使用添加劑（如氟代碳酸乙烯酯）外，還需要尋找高性能的鈉鹽。目前，理論層面上發(fā)現(xiàn)部分含氰基無氟鈉鹽、有機硼酸類鈉鹽、氟類咪唑衍生物鈉鹽和有機酰胺類等鈉鹽具備一定的性能優(yōu)勢。篩選性能優(yōu)良的鈉鹽，進(jìn)而加入添加劑優(yōu)化電解質(zhì)體系，從而提高SEI的穩(wěn)定性、抑制鈉枝晶的生長及改善電極材料/電解液的界面相容性，是今后研究的重點。六氟磷酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)儲備為行業(yè)壁壘。多氟多2022年9月表示，六氟磷酸鈉均價超過50萬/噸，其價格受限于鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化處于行業(yè)早期，上游產(chǎn)品未成規(guī)?；⑶伊姿徕c的生產(chǎn)技術(shù)儲備為行業(yè)壁壘，難度較大。國內(nèi)碳酸鋰價格飆漲從碳酸鋰價格來看，自2021年8月至2022年3月，電池級碳酸鋰的價格幾乎呈直線上升，歷史最高與最低價格相差約10倍。價格易受地緣性影響，基于當(dāng)前鋰資源集中壟斷的情況，預(yù)計未來鋰價不僅會由實際市場供需決定，更易受到國際形勢等多重因素的影響。當(dāng)前鋰價的持續(xù)走高和鋰資源的供需緊張問題亟待解決。鈉電池負(fù)極材料-硬碳：首次庫倫效率和倍率性能是核心參數(shù)指標(biāo)性能短板：低的首次庫倫效率和差的倍率性是硬碳性能的短板，通過優(yōu)化工藝流程得到初步解決。首次庫倫效率：硬碳具有大的比表面積和大量缺陷，從而造成低的首次庫倫效率。而首次庫倫效率低反應(yīng)了電池在首次充放電過程中發(fā)生了大量的不可逆反應(yīng)，其中主要包括再循環(huán)過程中電解液分解形成電解質(zhì)界面膜（SEI）對部分鈉離子的消耗和由高比表面積、孔隙、缺陷和官能團引起的其他不可逆反應(yīng)的結(jié)果。在全電池中，鈉含量的消耗直接影響電池的容量，低的庫倫效率必將造成電池整體容量的較大衰減。因此，減小硬碳負(fù)極材料的比表面積、減少缺陷及閉合部分孔隙，從而提高硬碳材料的庫倫效率是產(chǎn)業(yè)化必須解決的問題。目前在工藝流程上，可通過軟硬碳復(fù)合、小分子填補缺陷以及降低熱解速率等措施得到提升。倍率性能：反應(yīng)出負(fù)極材料內(nèi)部動力學(xué)性能，其中包括電子的導(dǎo)電性和離子的擴散速率。普遍認(rèn)為，相對于鈉離子在硬碳材料層間的脫嵌，在材料表面缺陷的吸/脫附相對來說更容易。豐富的缺陷及較大的層間距都有利于硬碳倍率性能的提升。目前在工藝流程上，可通過軟硬模板結(jié)合法、堿活化、摻雜等來改善。鈉電池電解液：與鋰電體系相通，有機電解液前景較優(yōu)電解液是鈉離子電池的關(guān)鍵材料之一，在電池正負(fù)極之間