三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳配合物對(duì)硅氫鍵的活化及功能化研究-有機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)畢業(yè)論文

分類(lèi)號(hào)：9研 分類(lèi)號(hào)：9研 單位代碼：10422密級(jí)： 學(xué)號(hào)即，7訓(xùn)⑧∥戶紊只季SHANDONG UNIVERSITY博士學(xué)位論文DissertationforDoctoralDegree論文題目： 蘭甲翟薪研魄斌、瀝知埤砸锎習(xí)砩亂掰饑琳鈔氐∽礬儀％弓磊鯽m機(jī)&i一¨測(cè)脅1帕礎(chǔ)脅一拶協(xié)易誡，鋤陽(yáng)縱N1潮加如吻卅唰mk聽(tīng)脅勺壚咿作者姓名培養(yǎng)單位專(zhuān)業(yè)名稱(chēng)指導(dǎo)教師合作導(dǎo)師孑企這建縫形當(dāng)年S月 日萬(wàn)方數(shù)據(jù)原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究所取原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的科研成果。對(duì)本文的研究作出重要奉獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均己在文中以明確方式標(biāo)明。本聲明的法律責(zé)任由本人承當(dāng)。論文作者簽名：關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明本人完全了解山東大學(xué)有關(guān)保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保存或向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱；本人授權(quán)山東大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或局部?jī)?nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文和匯編本學(xué)位論文。(保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定)論文作者簽名 聊一日船塑．鐘萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文目錄山東大學(xué)博士學(xué)位論文目錄中文摘要 lABSTRACT ．3符號(hào)說(shuō)明 ： 一 6第一章緒論 71．1過(guò)渡金屬配合物對(duì)無(wú)錨定基團(tuán)的硅烷中硅氫鍵活化及功能化 91．2硅基鉗式配體中硅氫鍵的活化及性質(zhì)研究 ．141．2．1N原子為錨定基團(tuán)的硅基鉗式配體 151．2．2P原子為錨定基團(tuán)的硅基鉗式配體 191．3四齒硅基配體中的硅氫鍵的活化及功能化 241．4雙齒硅基配體中的硅氫鍵活化及性質(zhì)探索 291．5立題依據(jù)和研究?jī)?nèi)容 32第二章結(jié)果與討論 342．1小分子硅烷中硅氫鍵活化探索 342．1．1三甲基膦支持的鐵和鎳的配合物對(duì)小分子硅烷硅氫鍵的活化探索．．． ．．．．．． ． ．． ． ． ．．．．． ．．． ．．：；—4．2．1．2三甲基膦支持的鈷配合物對(duì)小分子硅烷中硅氫鍵的活化研究．．352．1．3鈷氫化合物2和5對(duì)醛類(lèi)化合物的催化硅氫化研究 一372．1．4小結(jié) 372．2三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳配合物對(duì)雙喹啉硅基鉗式配體中的硅氫鍵活化研究 392．2．1三甲基膦支持的鐵配合物對(duì)雙喹啉硅基鉗式配體8的硅氫鍵活化研究 392．2．2三甲基膦支持的鈷配合物對(duì)雙喹啉硅基鉗式配體8的硅氫鍵活化研究 412．2．3三甲基膦支持的鎳配合物對(duì)雙喹啉硅基鉗式配體8的硅氫鍵活化探索 422．2．4小結(jié) 43萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文2．3含有三個(gè)二苯基膦的四齒硅基配體中硅氫鍵活化及性質(zhì)探索山東大學(xué)博士學(xué)位論文2．3含有三個(gè)二苯基膦的四齒硅基配體中硅氫鍵活化及性質(zhì)探索 ．442-3．1三甲基膦支持的鐵配合物對(duì)四齒配體14中硅氫鍵活化及性質(zhì)探索qkl2．3．2三甲基膦支持的鈷配合物對(duì)四齒配體14中硅氫鍵活化及性質(zhì)探索． ．．472．3．3三甲基膦支持的鎳配合物對(duì)四齒配體14中硅氫鍵活化及性質(zhì)探索．．．!；12．3．4小結(jié) 602．4含有一個(gè)二苯基膦的雙齒硅基配體中的硅氫鍵活化及性質(zhì)探索 ．622．4．1三甲基膦支持的鐵配合物對(duì)雙齒硅基配體27的硅氫鍵活化及催化性質(zhì)探索 622．4．2三甲基膦支持的鈷化合物對(duì)配體27中硅氫鍵活化研究 742．4．3三甲基膦支持的鎳化合物對(duì)配體27中硅氫鍵活化及性質(zhì)探索 ．812．4小結(jié) 84第三章總結(jié)論 ．86第四章實(shí)驗(yàn)局部 964．1合成手段 ．．．． ．964．2所用試劑 ．964．3表征方法和測(cè)試手段 974．4原料和配體的制備 974．5新化合物的制備 一1024．6催化局部 一117第五章附錄 ．1195．1晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù) 一1195．2典型紅外光譜 一1335．3典型核磁譜圖 一144參考文獻(xiàn) 165致謝 176博士期間撰寫(xiě)論文目錄 177萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文CoNTENS山東大學(xué)博士學(xué)位論文CoNTENSAbstractinChinese．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．】【ABSTRACT ．3Abrriviations． ．． ．．．．．．．．．．．．． ． ．．． ．．．．．．．6Chanpter1Introduction．． ．． ．．．．． ．．．．．．．．．．． ．．．．． 71．1ActivationandFunctionazationofSi—Hbondsinnon-auxiliarysilanebYtrasitionmetalcomplexes．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．91．2ActivationandFunctionazationofSi—Hbondsinsilylpincerligandbytrasitionmetalcomplexes．141．2．1ActivationandFunctionazationofSi—Hbondsinsilylpincerligand、ⅣitllNasachringatombytrasitionmetalcomplexes．．151．2．2ActivationandFunctionazationofSi—Hbondsinsilylpincerligand、析mPasachringatombytrasitionmetalcomplexes 191．3ActivationandFunctionazationofSi—Hbondsinsilyltetradentateligandbytrasitionmetalcomplexes．．．241．4ActivationandFunctionazationofSi—Hbondsinsilylbidentateligandbytrasitionmetalcomplexes．．291．5IntentionandContent 32Chapter2ResultsandDisscussion ．． ． 342．1StudyontheActivationofSi—Hbondsinnon-auxiliarysilanebyiron，cobaltandnickelcomplexessupportedwithPMe3 342．1．1StudyontheActivationofSi—Hbondsinnon-auxiliarysilanebyironandnickelcomplexessupportedwithPMe3．．342．1．2StudyontheActivationofSi-Hbondsinnon-auxiliarysilanebycobaRcomplexessupportedwithPMe3．．352．1．3Briefconclusions．372．2StudyontheSi-Hactivationofligand8viairon，cobMtandnickelcomplexessupportedwithPMe3．．．39萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文2．2．1山東大學(xué)博士學(xué)位論文2．2．1StudyontheSi．Hactivationofligand8viaironcomplexessupportedwithPMel．392．2．2StudyontheSi．Hactivationofligand8viacobaRcomplexessupportedwithPMe，．412．2．3StudyontheSi．Hactivationofligand8vianickelcomplexessupportedwithPMe3．422．2．4Briefconclusions．432．3StudyontheSi．Hactivationofligand14viairon，cobaltandnickelcomplexessupportedwithPMe3 一 ·442．3．1StudyontheSi．Hactivationofligand14viaironcomplexessupportedwithPMel ．442．3．2StudyontheSi-Hactivationofligand14viacobaltcomplexessupportedwithPMe3．．．．．472．3．3StudyontheSi—Hactivationofligand14vianickelcomplexessupportedwithPMe3··522．3．4Briefconclusions ． ． 一602．4StudyontheSi—Hactivationofligand27viairon，cobaltandnickelcomplexessupportedwithPMe3 622．4．1StudyontheSi．Hactivationofligand27viaironcomplexessupportedwithPMe3．．一623．4．2StudyontheSi—Hacfivationofligand27viacobaltcomplexessupportedwithPMe3一一743．4．3studyontheSi．Hactivationofligand27vianickelcomplexessupportedwithPMe3．．803．4Briefconclusions．84Chapter3Conclusions ．86Chapter4ExperimentalSection ．964．1Generalprocedures ．．964．2Reagents ． ． ．．9643CharacterizationandInstruments ．．．．97萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文4．4山東大學(xué)博士學(xué)位論文4．4StartingmaterialsandLigands 974．5Synthesisofnewcomplexes．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1014．6Catalyticsection．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．117Chapter5Appendix．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1195．1Crystaldata．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1195．2TypicalIRspectrums．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1335．3TypicalNMRspectrums．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．144References．．．： ． ． ．．i ．．．．．． ．．． ．． ．．．． 165Acknowledgements．．．．． ． ．．．．．． ．．．．．．．．．．． ．．176Publications ． ．． ．176萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文中文摘要山東大學(xué)博士學(xué)位論文中文摘要近年來(lái)，環(huán)境和生態(tài)問(wèn)題日益引起人們的廣泛關(guān)注。重金屬污染是其中重要的一個(gè)因素，而后過(guò)渡金屬如鐵、鈷和鎳等，由于其毒性相對(duì)貴金屬較低，對(duì)環(huán)境友好，而且豐度大，儲(chǔ)量豐富，無(wú)論在工業(yè)生產(chǎn)還是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，應(yīng)用范圍越來(lái)越廣。另外一個(gè)方面，在與過(guò)渡金屬配位構(gòu)建新型金屬有機(jī)配合物的膦配體選擇中，三甲基膦由于其具有強(qiáng)的配位能力，分子體積小，而且易于制備等特點(diǎn)，在催化劑的設(shè)計(jì)和金屬有機(jī)過(guò)程機(jī)理的探究中，應(yīng)用廣泛。利用三甲基膦支持的低價(jià)態(tài)鐵、鈷和鎳的配合物，實(shí)現(xiàn)硅烷分子內(nèi)硅氫鍵的活化，來(lái)合成多個(gè)硅基金屬有機(jī)化合物，構(gòu)建新型硅基催化劑，具有重要的意義。本文利用三甲基膦配位的低價(jià)態(tài)鐵、鈷和鎳配合物為原料，主要集中于以下四方面的工作：1、利用三甲基膦支持的鐵和鈷配合物實(shí)現(xiàn)無(wú)錨定基團(tuán)存在下小分子硅烷中硅氫鍵的活化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三甲基膦支持的Fe(PMe3)4可以在加熱條件下與三乙氧基硅氫構(gòu)建T12形式的零價(jià)鐵產(chǎn)物1。而Fe(PMe3)4與其他硅烷如Ph3SiH那么并不能反響。Co(PMe3)4與硅烷均能在甲苯內(nèi)加熱實(shí)現(xiàn)硅氫鍵的活化但是產(chǎn)率都較低。Co(PMe3)4與Ph3SiH反響得到了淡黃色晶體2，但是這個(gè)二價(jià)鈷氫化合物對(duì)于苯甲醛沒(méi)有催化復(fù)原作用。2、探索了三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳配合物對(duì)雙喹啉硅基(NSiN)鉗式配體8中的硅氫鍵的活化。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(PMe3)4或者M(jìn)e2Fe(PMe3)4與NSiN反響得到了T12配位形式的喹啉基鐵氫化合物9。另外，還別離得到了穩(wěn)定的雙螯合鐵配合物10。利用Co(PMe3)4與NSiN反響室溫下別離得到了簡(jiǎn)單配位的零價(jià)鈷產(chǎn)物11，而在50℃下加熱條件下得到了硅氫鍵活化的二價(jià)順磁的鈷氫產(chǎn)物12。利用Me2Ni(PMe3)3與NSiN反響得到了硅氫鍵的活化并脫出甲烷的雙螯合產(chǎn)物13。結(jié)果證實(shí)甲基鎳中的甲基轉(zhuǎn)移到了硅原子上，得到的是二甲基硅喹啉基的雙螯合零價(jià)鎳產(chǎn)物13。3、利用三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳金屬配合物實(shí)現(xiàn)了含有三個(gè)二苯基磷基的硅基四齒配體14中的硅氫鍵活化并探索了產(chǎn)物的性質(zhì)。Fe(PMe3)4與配體14萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文反響山東大學(xué)博士學(xué)位論文反響得到了硅氫鍵活化的鐵氫產(chǎn)物15?；衔?5在空氣中十分穩(wěn)定，但是結(jié)果證實(shí)其對(duì)于不飽和化合物如苯甲醛沒(méi)有催化復(fù)原效果，與強(qiáng)配位能力的CO也不存在反響。配體14與Me2Fe(PMe3)4反響得到了五配位的二價(jià)順磁的甲基鐵產(chǎn)物16。四齒配體14與Co(PMe3)4或MeCo(PMe3)4反響均得到了三甲基膦配位的一價(jià)鈷化合物17。配體14與CoCI(PMe3)3反響得到了六配位的三價(jià)鈷的產(chǎn)物18?；衔?8證實(shí)可用作Kumada的原位催化劑，具有良好的催化效果。配體14與Ni(PMe3)4反響得到了T12-[PSiP]；／城鉗式結(jié)構(gòu)的零價(jià)鎳氫化合物2l。這個(gè)活性較高的化合物21與氯硅烷、溴乙烷和碘甲烷發(fā)生氧化加成反響分別得到了鎳氯、鎳溴和鎳碘化合物。四齒配體14與Me2Ni(PMe3)3反響得到了相應(yīng)的脫出甲烷的甲基鎳化合物26。4、利用三甲基膦支持的鐵、鉆和鎳配合物實(shí)現(xiàn)了[PSi]雙齒配體27中硅氫鍵的活化并探索了新化合物的性質(zhì)。雙齒配體27與Fe(PMe3)4反響得到了硅氫鍵活化的鐵氫化合物28。這個(gè)高活性的金屬氫化合物28被證實(shí)在醛、酮和酰胺的復(fù)原中有著優(yōu)異的催化能力。Me2Fe(PMe3)4與配體27反響得到了雙螯合新型三價(jià)鐵氫化合物29。雙齒配體27與Co(PMe3)4得到了紫紅色的多核產(chǎn)物30。27與MeCo(PMe3)4反響得到了硅氫鍵活化的一價(jià)鉆化合物3l同時(shí)消除一分子甲烷。產(chǎn)物3l與碘甲烷發(fā)生單電子氧化加成得到了順磁的二價(jià)鈷產(chǎn)物32。配體27與CoCI(PMe3)3在室溫下反響得到了氧化加成的三價(jià)鈷化合物33?；衔?3可以與碘甲烷反響得到碘代的三價(jià)鈷氫產(chǎn)物34。。配體27與Ni(PMe3)4在甲苯中加熱至80"C可以別離得到T12配位的零價(jià)鎳產(chǎn)物35。但是試圖長(zhǎng)時(shí)間加熱獲得二價(jià)鎳氫產(chǎn)物沒(méi)有成功，反而得到了雙螯合的產(chǎn)物36。T12零價(jià)鎳產(chǎn)物35與溴乙烷反響得到了配體解離的三甲基膦配位的溴化鎳37。關(guān)鍵詞： 鐵、鈷和鎳；三甲基膦；Si．H活化；硅基；四齒配體；雙齒配體；酰胺；催化復(fù)原2萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文ABSTRACT山東大學(xué)博士學(xué)位論文ABSTRACTInrecentdecades，theenvironmentalproblemhasattractedmoreandmoreattention．OneofthemostproblemsisthepollutionofheavyInet￡dsusedinindustry．Incomparisonwiththeseheavymetals，theiron,cobaltandnickelhavebeenusedmoreandmorewidely,duetothelowtoxicity,richstorageandenvironment銜endly．Inaddition，PMe3hasbeenemployedinthecatalystdesignandthestudyofmechanismoforganicprogress，becauseofitsadvantagesuchasthestrongcoordinationability,relativelysmallvolume，easytoprepare．Itisinterestingtosynthesizemetalsilylorganiccomplexeswhichcouldbeobtainedbythereactionsofiron，cobaltandnickelcompoundscoordinated、ⅣimPMe3viatheactivationofSi—Hbonds．Inthisthesis，iron，cobaltandnickelcomplexescoordinated晰mPMe3asstartingmaterialswel'eemployedintheactivationofSi-Hbonds．Theworkincludesfourpartsasbelow：1．TheSi—Hbondinthenon-auxiliarymoleculewasactivatedbyironorcobaltcomplexcoordinatedwithPMe3．Theresultpioneeredthatar12complex1WasobtainedbythereactionofFe(PMe3)4and(EtO)3SiH·～Othersilan—．e，s——su——c—h—_—a—s——E—t—3S——iH——,———e3)4，evenathigheragoodcompoundintheactivationofSi—Hbond，ascobalthydridecouldbegeneratedbythereaction誦t}lthementionedseveralsilanes，althoughtemperaturewasneededupto60"Cintoluene．Furthermore，thehydridecomplex＼—————————、———Wasfoundthathavingnoabilityinthereduction一 ofbenzaldehyde．2．TheactivityofSi—HbondinthepincercomplexNSiN(S)hasbeenexplored．TheSi—HbondintheNSiNligandWasactivatedbyiron．cobaltandnickelcomplexescoordinatedbyPMe3．ReactionofFe(PMe3)4orMe2Fe(PMe3)4晰mNSiNaffordeda112complex9andbis-NSiNproduct10．Itshouldbenotedthatthebis-NSiNproductcouldbeobtainedinhigheryieldwhenextendedthereactiontime．Azerovalentcobaltcomplex11WasproducedbYthereactionofNSiNwithCo(PMe3)4atroom3萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文temperature．Nevertheless，the山東大學(xué)博士學(xué)位論文temperature．Nevertheless，thecobalthydride12wasdeliveredwhenreactiontemperaturewasupto50"C．WhentreatmentNSiNwithNiMe2(PMe3)3inTHFfor3days，thezerovalentnickelcomplex13wasobtained．Interestingly,themethylwasfoundtransferredfromnickeltothesiliconatominthepincerNSiN．3．Thesynthesisandreactivityofaseriesofiron，cobaR，andnickelcomplexessupportedbytris(phosphino)silylligand14havebeenexplored．Theironhy“decomplex{(Ph2P)C6H4}3SiFeH(PMe3)WasgeneratedbycombinationofligandwithFe(PMe3)4．Theligandreacted、析廿lFeMe2(PMe3)4deliveredfive—coordinateparamagneticFe(II)specie{(Ph2P)C6H4}3SiFe(Me)．TheCo(III)complex{(Ph2P)C6H4}3SiCoH(C1)wassynthesizedbyoxidativeadditionofligandtoCoCI(PMe3)3．Treatmentofsuchligand、析tIlCo(PMe3)4orMeCo(PMe3)4resultedintheformationofCo(I)complex{(Ph2P)C6I-14}3SiCo(PMe3)viaeliminationofH2orCH4．Tris(phosphino)silylligandreacted、杭tllNi(PMe3)4inTHFatroomtemperatureaffordedNi(0)complexr／2一(Si-H){(Ph2P)C6H4}2{(Ph2P)C6H4}Ni(PMe3)，whereastheoxidativeadditionproduct<(Ph2P)C6H4}3SiNiHwasobtainedbyheatingNi(PMe3)4andtris(phosphino)silylligandintolueneat800Cfor20h．Thehomologues{(Ph2P)C6H4}3SiNiXcomplexes(X=C1，Br,I)weresynthesizedbycombinationofC12MeSiH，EtBr,orCI-131withr／2一(Si—H){(PhzP)C6H4}2{(Ph2P)C6H4}Ni(PMe3)．ReactionofligandwithNiMe2(PMe3)3producedtheNi(II)complex{(Ph2P)C6H4}3SiNi(Me)．4．Aseriesofiron，cobalt，andnickelcomplexessupportedbybidentateligand(phosphino)silylligand([PSi】27)hasbeenobtained．Treatment【PSi】誦mFe(PMe3)4generatedtheironhydridecomplex28，whichshowedexcellentcatalyticabilityinthereductionofamides，ketonesandaldehydes．Interestingly,aFe(III)hy拭de29wasproducedbythereactionofFeMe2(PMe3)4with27．Thethreecorecobaltcomplex30wasobtainedbythereactionof27晰mCo(PMe3)4．Thecobalt(IH)(33)andcobalt(I)(31)complexesweresynthesizedbycombinationof27withCoCI(PMe3)3andMeCo(PMe3)4，respectively．Inaddition，thesetwocobaltproducts33and31couldreactwithCH3Iaffordedcomplex34andsingleelectronoxidationproduct32．274萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文reacted山東大學(xué)博士學(xué)位論文reactedwithNi(PMes)4deliveredther12-complex35whenheatedintolueneat80。Cf10r20h．However,whenthereactiontimewasenlongedto55h，thebis．nickelcomplex36wasproduced．Whentreatmentther12-nickelcomplex35withEtBr,thefreeligandandNiBr2(PMe3)3Wasgenerated．Keywords：iron，cobaltandnickel；PMes；Si—Hactivation；silyl；bidentateligand；amides；catalyticreduction5萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文符號(hào)說(shuō)明山東大學(xué)博士學(xué)位論文符號(hào)說(shuō)明C．P． ChemicalPure 化學(xué)純A．R． AnalyticalReagent 分析純C6D6 Chloroforill．D 氘代苯CDCl3 Chloroform-D 氘代氯仿IR Infra-redSpetroscopy 紅外光譜1HNMR ProtonMagneticRes．onance 質(zhì)子核磁共振波譜31pNMR PhosphineMagneticResonance 31P核磁共振波譜13CNMR CarbonMagneticResonance 13C核磁共振波譜波數(shù) 單位cm’16 化學(xué)位移 單位ppmmL 毫升mol 摩爾℃ 攝氏度g 克nUn 分鐘h 小時(shí)m．p． 熔點(diǎn)dec． 分解溫度THF 四氫呋喃6萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文第一章緒論山東大學(xué)博士學(xué)位論文第一章緒論近些年來(lái)，有機(jī)硅材料以其優(yōu)異的性能，如：無(wú)毒，無(wú)氣味，絕緣，耐腐蝕和耐上下溫等，在航空，醫(yī)療，建筑，輕工和食品及日用品等多個(gè)行業(yè)中獲得了廣泛的應(yīng)用。有機(jī)硅化合物往往含有多個(gè)硅碳鍵或者硅氧鍵，所以這樣的物質(zhì)既具有有機(jī)化合物的性質(zhì)，又具有無(wú)機(jī)材料的性能【1。2】。在目前的有機(jī)硅合成工藝中，大分子的長(zhǎng)鏈含硅聚合物有很大一局部是由小分子量的含氫硅烷，以貴金屬配合物為催化劑的條件下，通過(guò)硅氫鍵的活化后實(shí)現(xiàn)聚合【3J。以過(guò)渡金屬配合物來(lái)實(shí)現(xiàn)硅氫鍵的活化是合成過(guò)渡金屬硅基化合物或者實(shí)現(xiàn)氫化硅烷化經(jīng)常采用的策略。而構(gòu)建硅基過(guò)渡金屬配合物對(duì)理解硅烷之間的聚合和催化機(jī)理有著重要的作用【4】。從文獻(xiàn)中可以看出，硅基過(guò)渡金屬化合物在諸多化學(xué)反響方面有著重要的應(yīng)用，如，烯烴的氫化硅烷化反響，不飽和化合物如醛和酮的硅氫化等【5制。硅基過(guò)渡金屬化合物的合成始于上個(gè)世紀(jì)五十年代。早在1956年，Wilkinson首先報(bào)導(dǎo)了含有鐵硅鍵的CpFeSiMe3化合物的合成嘎而這個(gè)領(lǐng)域在七十年代引起人們的廣泛的興趣，并從那時(shí)開(kāi)始獲得了更多科研人員的關(guān)注。到目前而言，幾乎所有的過(guò)渡金屬都有相應(yīng)的硅基化合物，通過(guò)改變金屬中心上的配體以及硅上的取代基，構(gòu)建了各種具有不同特性的化合物is母1。值得注意的是，含氫硅烷中硅氫鍵的鍵能與硅原子上的取代基有很大的關(guān)系。如，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，三甲基硅烷的硅氫鍵鍵能為74．6Kcal／mol，三乙氧基硅烷的為96．8Kcal／mol，三氟硅烷的為100Kcal／mol【塒。但是，從另外一個(gè)方面而言，以過(guò)渡金屬配合物實(shí)現(xiàn)硅氫鍵的活化不僅僅與硅氫鍵鍵能有大的關(guān)系，而且在很多的研究工作中，取代基的空間效應(yīng)，過(guò)渡金屬上的電子效應(yīng)，及配體的特性都有很大的影響。碳和硅同屬一族，但是與金屬形成金屬碳鍵和金屬硅鍵的性質(zhì)卻相差很大。從鍵能方面來(lái)看，有時(shí)差異較大。如在1998年，PuddephaR的小組研究了不同鉑化合物的鍵能大小關(guān)系，他們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于金屬有機(jī)化合物[PflMe2-(SiMe3)(bpy)】(bpy=2,2’．bipyridyl)中鉑碳鍵的鍵能比其中鉑硅鍵的鍵能要低24Kcal／mol的能量，其中鉑硅鍵的鍵能為55．7Kc批l【11】。萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文利用過(guò)渡金屬配合物實(shí)現(xiàn)硅氫鍵的活化來(lái)構(gòu)建一系列的有機(jī)硅化合物對(duì)于山東大學(xué)博士學(xué)位論文利用過(guò)渡金屬配合物實(shí)現(xiàn)硅氫鍵的活化來(lái)構(gòu)建一系列的有機(jī)硅化合物對(duì)于有機(jī)合成有重要的意義。如在2023年的Science期刊中，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的JohnF．Hartwig課題組報(bào)道了利用銠或者銥的雙核配合物在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了苯環(huán)的直接硅烷化反響。該芳基硅化合物可以在多個(gè)條件下發(fā)生相應(yīng)的人名反應(yīng)，得到多種有機(jī)產(chǎn)物。另外一個(gè)方面，硅基可以當(dāng)做保護(hù)基團(tuán)，在一些條件下表現(xiàn)為惰性。利用兩方面的協(xié)同作用，對(duì)于有機(jī)合成有著重要的推動(dòng)作用(Eq1．1)[12-131。metalprecursorligand————————◆【Si]HEq1．1近些年來(lái)，含有硅基的多齒配體設(shè)計(jì)引起了人們的廣泛興趣，原因是由于通過(guò)分子內(nèi)的錨定基團(tuán)可以與過(guò)渡金屬構(gòu)建穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)，對(duì)于穩(wěn)定低價(jià)態(tài)或者配位不飽和的金屬起了非常重要的作用。上海有機(jī)所的鄧亮老師在2023年的工作中，利用氮雜環(huán)配位的二價(jià)鐵配合物實(shí)現(xiàn)了仲硅烷中硅氫鍵活化的同時(shí)，通過(guò)插入反響構(gòu)建了硅碳鍵(Eq1．2)【14】。Eq1．2另一個(gè)方面，值得注意的是，他們還總結(jié)了近些年來(lái)硅基螯合配體的設(shè)計(jì)(Scheme1．1)?？梢钥闯觯壳霸O(shè)計(jì)含有硅基的配體中，大致可以分為雙齒、鉗式的三齒和四齒配體，分別可以與過(guò)渡金屬構(gòu)建一個(gè)、兩個(gè)和三個(gè)螯合環(huán)【14】。&n—1，M＼叩盹廠絮zL／MR2一SiScheme1．18萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文除了上述含有錨定基團(tuán)的硅基配體外，無(wú)錨定的含硅氫小分子硅烷在金屬有山東大學(xué)博士學(xué)位論文除了上述含有錨定基團(tuán)的硅基配體外，無(wú)錨定的含硅氫小分子硅烷在金屬有機(jī)領(lǐng)域也有很多的報(bào)道，尤其是在上世紀(jì)，與過(guò)渡金屬構(gòu)建硅基化合物，以及在有機(jī)合成特別是利用硅氫鍵來(lái)構(gòu)建催化反響有廣泛的研究。因此，詳細(xì)分析這個(gè)方面的工作也有重要的意義。在接下來(lái)的討論中，基于以上的分類(lèi)，將詳細(xì)論述過(guò)渡金屬配合物對(duì)這幾類(lèi)配體在硅氫鍵的活化和功能化上的研究。1．1過(guò)渡金屬配合物對(duì)無(wú)錨定基團(tuán)的硅烷中硅氫鍵活化及功能化無(wú)錨定基團(tuán)的硅烷是指不含有P或者N等可以與過(guò)渡金屬形成配位鍵而形成螯合結(jié)構(gòu)的分子。在活化的過(guò)程中，金屬有機(jī)配合物通過(guò)解離配體，形成不飽和的活性中間體后，直接靠近于硅氫鍵。早在1990年，Thorn課題組就研究了三甲基膦支持的銠配合物與小分子之間的反響。他們通過(guò)甲基銠與三苯基硅烷反響，實(shí)現(xiàn)硅氫鍵的活化并脫出一分子甲烷后得到了一價(jià)銠硅化合物。作者研究證實(shí)，這種高活性的一價(jià)銠對(duì)于氫氣表現(xiàn)出良好的活化性能以及成功實(shí)現(xiàn)乙稀的硅烷化反響(Scheme1．1．1)[15J。=／O)2Rhs礬3朱，／／Co目＼RhM?PMe3)3+Ph3sm——- (PM屯)1RhsiPh3／ ＼Me／ H2＼／ ＼fm3b弋啦f岬mScheme1．1．11994年，Milstain等人報(bào)導(dǎo)了首例利用三甲基膦支持的銠配合物實(shí)現(xiàn)的硅氫鍵活化，并成功地將這個(gè)銠的前軀體應(yīng)用到多氟苯中碳氟鍵活化之中，實(shí)現(xiàn)了利用硅氫鍵的氫化脫氟反響(Eq1．1．1)。作者設(shè)計(jì)了反響的機(jī)理，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這個(gè)催化循環(huán)的歷程㈣。9萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文刪哦眥^Ⅶ刪捌H一：捌h≤№山東大學(xué)博士學(xué)位論文刪哦眥^Ⅶ刪捌H一：捌h≤№EqI．I．11998年，這個(gè)課題組又報(bào)道了三甲基膦支持的一價(jià)甲基或者苯基銠對(duì)于硅氫鍵的活化(Eq1．1．2)。作者發(fā)現(xiàn)，在過(guò)量硅烷的存在下，大局部產(chǎn)物為含有一個(gè)銠氫的三價(jià)銠產(chǎn)物，而有少量為含有兩個(gè)銠氫的產(chǎn)物【17】。RRh(PMeq)n 2HSiR3卜颶 1|HSiR3糾M勉／L? ≥KM％／』M?醌10萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文’r≥Et3P＼八／H蝴嘲Ph，M—eEt3山東大學(xué)博士學(xué)位論文’r≥Et3P＼八／H蝴嘲Ph，M—eEt3l SiR3l—————+ ，Pt、R=PhI—b<型Et3P＼入／HEt3I Si(EtO+)3 Et3『IP×喁Si(EtO)3[土％P＼阿／H老Eb：>／＼PEt3PtEt3P／＼Si(EtO)＼ Et3P／ Si(EtO)3l———————◆ 上＼Scheme1．1．22023年，他們又研究了Pt(PEt3)3對(duì)仲硅烷中的硅氫鍵和硅硅鍵的活化(Eq1,1．3)。并成功利用氧氣為氡源實(shí)現(xiàn)了硅硅鍵斷裂后的催化加氫反響【19】。Pt(PEt3)3％P＼R<s州％喁P＼升<兩‰ Et3HP歲KPS％iHPh+ Et3P／ ＼HEt3P／ ＼H+H2¨一H2風(fēng)P＼IiI鴨P體凰Eq1．1．3他們課題組之后還探索了三乙基膦支持的一價(jià)甲基銠對(duì)多個(gè)硅烷中的硅氫鍵的活化(EqI．I．4)。研究發(fā)現(xiàn)添加不同當(dāng)量的硅烷或者在不同的溫度下，產(chǎn)物不一致。另外，得到的硅基銠產(chǎn)物對(duì)于全氟芳烴中C．F鍵有較強(qiáng)的活化能力【201。}‘(oR)3 HSi(OR)3 H．／圣時(shí)一T一氏—一譬多fs．(0R)3223K I．沁si(oR)3。。 土一。．PEb 專(zhuān)甌‰P一 br—I喁 HSi(OR)3298K既P一 氐 ——————----◆R3=Ph3MePb2 r—I嗽 R_】巳tMeEt3(OEt)2MeEq1．1．4．2023年，研究人員報(bào)道了三甲基膦支持的二價(jià)鎢氫配合物在80。C的溫度下，萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文f，一器洲％山東大學(xué)博士學(xué)位論文f，一器洲％港PMe37PhSiH3卜舞洲％～h辯2SiH2L—H揆Me3r"i。Me3Me3M藩一‰ 叫率套s‘HMe2Ce【N(SiHMe2)2】3(THF)2 一 ．／(Me2 2N＼；H了L，，，，，，Eq1．1．712萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文2023山東大學(xué)博士學(xué)位論文2023年，Braun等人合成了一種新型氮雜環(huán)銠的配合物。這個(gè)以大配體穩(wěn)定的低價(jià)態(tài)銠通過(guò)解離弱的配體乙腈成功實(shí)現(xiàn)了三甲基硅烷中硅氫鍵的活化，別離得到了銠氫產(chǎn)物。當(dāng)過(guò)量的硅烷存在時(shí)，可以得到少見(jiàn)的四價(jià)銠的產(chǎn)物(Eq1．1．8)【24】Eq1．1．8與傳統(tǒng)的反響相比，光反響有其獨(dú)特的性質(zhì)，往往表現(xiàn)為反響時(shí)間短和效率高等特點(diǎn)。2023年，Duckett課題組通過(guò)一價(jià)銠的Cp配合物在紫外光照的條件下(Eq1．1．9)，實(shí)現(xiàn)了三乙基硅烷中硅氫鍵的活化，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了鄰位二苯基膦基上苯環(huán)的SP2碳?xì)滏I的活化口51。198Khv—————-—-—◆Et3SiHMe／F¨臚臥3PPh3Eq1．1．92023年，美國(guó)的Berry小組利用三甲基膦配位的釕氫化合物，在350nln的紫外光照條件下，實(shí)現(xiàn)了三烷基硅烷中硅氫鍵的活化。作者通過(guò)不同的計(jì)算方法，詳細(xì)分析了產(chǎn)物的空間構(gòu)型轉(zhuǎn)變和電子的分布(Eq1,1．10)【261。M％

Hz啪M彤 SMe3朋、i‘ 彩豫種忡∥● MEq1．1．10相對(duì)于以上有關(guān)貴金屬的報(bào)道而言，鐵、鈷和鎳等廉價(jià)金屬的配合物對(duì)硅氫zkq20230910萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文鍵活化及功能化的研究報(bào)道較少。山東大學(xué)博士學(xué)位論文鍵活化及功能化的研究報(bào)道較少。2023年，德國(guó)的UdoRadius課題組報(bào)導(dǎo)了一種新型的COD支持零價(jià)的氮雜環(huán)雙核鎳配合物，通過(guò)與伯或仲硅烷反響得到了雙硅基鎳化合物，而與叔硅烷反響那么活化硅氫鍵得到了鎳氫產(chǎn)物(Eq1．1．11)[27】。墳，彭氣夏萍妻嬤萍參柏鑲Eq1．1．11南開(kāi)大學(xué)的孫懷林老師對(duì)與CpFeSiR3這個(gè)常見(jiàn)鐵硅化合物的合成提出了新的策略(Eq1．1．12)。2023年，他們創(chuàng)新性地利用易得的原料，通過(guò)加熱回流的方法，一鍋法合成了目標(biāo)產(chǎn)物。但是缺乏之處在于產(chǎn)物的收率偏低佇81。F“C0)5Ph3SiH—————·卜Eq1．1．121．2硅基鉗式配體中硅氫鍵的活化及性質(zhì)研究近些年，鉗式配體獲得了廣泛的親睞。無(wú)論是在碳?xì)滏I，氮?dú)滏I，還是硅氫鍵的活化等方面，都有諸多的報(bào)道。究其原因，鉗式配體以類(lèi)似于螃蟹結(jié)構(gòu)的三齒構(gòu)型，在金屬配合物的反響過(guò)程中，往往以?xún)杀鄣腻^定原子，形成了穩(wěn)定的雙14zkq20230910萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文螯合結(jié)構(gòu)，對(duì)于螯合中心惰性鍵的活化有著非常重要的作用。而最終形成的金屬山東大學(xué)博士學(xué)位論文螯合結(jié)構(gòu)，對(duì)于螯合中心惰性鍵的活化有著非常重要的作用。而最終形成的金屬有機(jī)化合物，由于這種特殊的鉗式結(jié)構(gòu)，相對(duì)于無(wú)錨定原子的情況下，穩(wěn)定性有了很大的提高，從而使得這樣的產(chǎn)物不易分解，而其中通過(guò)配體解離形成的金屬空缺位點(diǎn)對(duì)于惰性鍵的活化有著至關(guān)重要的作用，這對(duì)于其后催化作用有著重要的意義。鉗式配體中，兩臂的錨定原子有多種選擇，如P、N、S和O等，但是以P和N為主。在本文中，由于篇幅所限，僅對(duì)以N和P為錨定且中心原子為硅基鉗式配體進(jìn)行總結(jié)。1．2．1N原子為錨定基團(tuán)的硅基鉗式配體根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，以N為錨定原子的硅基鉗式配體主要有吡啶基和喹啉基兩種錨定基團(tuán)。來(lái)自加州大學(xué)伯克利分校的T．D．Tilley課題組系統(tǒng)地研究了雙喹啉結(jié)構(gòu)的硅基鉗式配體，并與多個(gè)過(guò)渡金屬化合物反響，通過(guò)硅氫鍵的活化合成了多種價(jià)態(tài)和構(gòu)型的產(chǎn)物，并研究了其中一些產(chǎn)物的反響性質(zhì)。2023年，該課題組首先報(bào)道了[NSiN]鉗式配體的合成，以及與過(guò)渡金屬銥的雙核配合物反響，實(shí)現(xiàn)了硅氫鍵的活化(Scheme1．2．1)。并別離得到了三價(jià)的銥氫產(chǎn)物，通過(guò)配體交換反響得到了另外兩種新型的銥氫化合物，通過(guò)與硼鋰試劑脫掉一個(gè)氯原子，構(gòu)建了雙螯合的離子型氯橋產(chǎn)物【2糾。zkq20230910萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文Scheme山東大學(xué)博士學(xué)位論文Scheme1．2．1在2023年，作者又系統(tǒng)地研究了上述銥的配合物的性質(zhì)反響，并發(fā)現(xiàn)這個(gè)三價(jià)銥的配合物是一個(gè)對(duì)伯和仲硅烷中的取代基再分配的催化劑(Scheme1．2．2)(Table1．2．1、[30】。Catalyst=Scheme1．2．2Table1．2．1silane Product(yield)Ph2SiH2 Ph3SiH(24％)，Ph2SiH2(40％)，PhSiH3(trace)，SiH4PhSiH3 Ph2SiH2(1l％)，PhSiH3(50％)，PhSiH3(trace)，SiH4MesSiH3 Mes2SiH2(25％)，MesSiH3(21％)，Mes3SiH(5％)，SiI-14(C6Fs)SiH3 (C6Fs)2SiH2(15％)，(C6Fs)SiH3(32％)，(C6Fs)3SiH(14％)，SiH42023年，作者還通過(guò)NSiN與COD配位的氯化鉑反響活化這個(gè)配體中的硅氫鍵，別離得到了少見(jiàn)的四價(jià)鉑產(chǎn)物，并研究了該化合物的性質(zhì)(Eq1．2．1)[311。16zkq20230910萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文山東大學(xué)博士學(xué)位論文7COD)PtCl2———————————’‘Eq1．2．1苯基取代的雙喹啉基NSiN配體與COD配位的零價(jià)鎳在氯苯為溶劑的條件下反響，得到了一種三核鎳的化合物。該化合物具有兩個(gè)NSiN的結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)三個(gè)鎳原子構(gòu)成一個(gè)三元環(huán)。作者通過(guò)理論計(jì)算模擬分析了該化合物的結(jié)構(gòu)，并在實(shí)驗(yàn)中研究了其性質(zhì)(Eq1．2．2)【321。Eq1．2．22023年，他們課題組又將銠的Wilkinson配合物應(yīng)用到該配體的硅氫鍵活化之中，并應(yīng)用此活化的三價(jià)銠氫產(chǎn)物于多個(gè)金屬有機(jī)反響中，得到了多個(gè)價(jià)態(tài)的化合物(Eq1．2．3)【331。Rh(PPh)3CI·-—--—---—-------CH2C12LiB(C6Fs)4Eq1．2．317zkq20230910萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文在山東大學(xué)博士學(xué)位論文在2023年，他們又通過(guò)NSiN配體與三甲基硅胺基鐵反響，得到了一種r11配位的二價(jià)鐵產(chǎn)物(Eq1．2．4)。研究發(fā)現(xiàn)，該化合物可以和戊酮反響，實(shí)現(xiàn)硅氫鍵的活化得到硅氧基的產(chǎn)物[341。SiMc3)2SiMe3)2Eq1．2．42023年，DirkSteinbom課題組合成了多個(gè)吡啶基硅基前驅(qū)配體(Scheme1．2．3)，通過(guò)研究比照了這些配體與鉑得到了原位配合物對(duì)于炔烴和烯烴中硅氫化的催化效果㈣。Scheme1．2．3西班牙的科研人員那么報(bào)道了一種類(lèi)似的雙吡啶基硅氫的鉗式配體的合成。通過(guò)利用雙核銥活化硅氫鍵后拔掉Cl并取代COE配體后得到了新的配合物，實(shí)驗(yàn)表明這個(gè)化合物對(duì)于C02的硅氫化有優(yōu)異的催化作用。作者通過(guò)DFT證實(shí)，這個(gè)催化的機(jī)理是首先活化硅氫鍵然后再與C02配位形成催化循環(huán)(Eq1．2．5)【36】。zkq20230910萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文山東大學(xué)博士學(xué)位論文Eq1．2．51．2．2P原子為錨定基團(tuán)的硅基鉗式配體相對(duì)于N原子而言，P原子作為軟配體在鉗式配體的設(shè)計(jì)中獲得了更多的親睞。在含有硅氫鍵及P原子為錨定原子的鉗式配體中，可以分為與過(guò)渡金屬構(gòu)成柔性和剛性螯合環(huán)兩大類(lèi)。加拿大的Stobart教授在硅基柔性鏈鉗式配體的設(shè)計(jì)和合成上做出了重要奉獻(xiàn)。1997年，Stobart課題組報(bào)道了以Cp2Zr配合物為催化劑，合成了柔性[SiPSi】鉗式配體(Scheme1．2．4)，另外，作者還選用了其他多個(gè)小分子含膦化合物為原料，合成了四齒、雙齒等配體【371。19萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文I一山東大學(xué)博士學(xué)位論文I一各莎d溉HJ<』I n刪弋／№Hn刪C礦8’刪Scheme1．2．42001年，他們還報(bào)道了基于此柔性環(huán)的多個(gè)釕硅氫鍵活化配合物的合成，并使用13C標(biāo)記的CO研究了產(chǎn)物的空間構(gòu)型和配體對(duì)金屬中心的影響(Scheme1．2．5)【38】。L=CO．1‘'COScheme1．2．5與這些柔性環(huán)比擬，剛性的PSiP結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高，與過(guò)渡金屬更易形成雙金屬雜環(huán)的產(chǎn)物。2023年，日本的1wasawa課題組報(bào)道了鉗式配體PSiP與三苯基膦配位的零價(jià)鎳和鈀的反響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，得到的產(chǎn)物并不是完全活化的金屬氫而是T12配位的零價(jià)態(tài)金屬配合物(Eq1．2．7)，而對(duì)于同種配位形式的零價(jià)鉑那么在室溫下可以得到完全活化了的二價(jià)鉑氫化合物【39】。Eq1．2．7他們課題組又基于這個(gè)配體合成了鈀的氫化合物，并發(fā)現(xiàn)這個(gè)二價(jià)鈀配合物對(duì)于聯(lián)烯的氫羧基化具有很好的催化作用(Scheme1．2．6)【401。20萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文杏{屯山東大學(xué)博士學(xué)位論文杏{屯Scheme1．2．6加拿大的LauraTurculet課題組在[PSiP]鉗式配體上做了很多的工作。2023年，他們研究了氯化釕對(duì)硅氫鍵的活化。并通過(guò)配體交換，得到了多個(gè)含有此骨架的釕金屬有機(jī)化合物，并成功別離得到了N2配位的二價(jià)釕配合物(Eq1．2．8)【411。RuC坂PPh3bEq1．2．8Turculet又創(chuàng)新性地改變了鉗式配體往往為相同原子為錨定基的骨架，合成了【PSiN]型三齒鉗式配體，并與多個(gè)貴金屬構(gòu)建了不同的硅氫鍵活化的產(chǎn)物。作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系內(nèi)參加強(qiáng)配位作用的PMe3時(shí)，會(huì)擠掉N一側(cè)配體而打破雙螯合的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(Scheme1．2．7)[42】。21萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文竺山東大學(xué)博士學(xué)位論文竺里咆附Il[(COD)hcl]2，l[(COD)RhCIh●№Scheme1．2．7在2023年，他們又相繼報(bào)道了金屬鉑配合物與環(huán)己基取代的PSiP鉗式配體之間的反響，通過(guò)硅氫鍵的活化得到了二價(jià)的鉑氯產(chǎn)物。這個(gè)產(chǎn)物又通過(guò)配體交換得到了多個(gè)金屬有機(jī)化合物(Scheme1．2．8)[43】。Pt02(SEt2)2Scheme1．2．8以色列的Milstain課題組2023年報(bào)道了異丙基取代含有兩個(gè)硅氫鍵的的PSiP配體的合成。通過(guò)與鉑活化一分子硅氫鍵得到鉑氯化合物，而另一個(gè)硅氫鍵那么在銥配合物的催化下，與氧氣以及水反響得到了硅醇產(chǎn)物。作者系統(tǒng)地研究了這個(gè)硅醇產(chǎn)物在鉗式配體中的反響活性(Scheme1．2．9)m】。萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文山東大學(xué)博士學(xué)位論文2SiCl4LiAl地瞰，JH20，02"91-【Ir】Scheme1．2．9澳大利亞的JAS課題組在2023年，報(bào)道了一種新型氮雜硅的鉗式配體的合成，并與一價(jià)的銠通過(guò)活化硅氫鍵得到了氧化加成的三價(jià)銠產(chǎn)物，結(jié)果說(shuō)明，產(chǎn)物的兩種構(gòu)型可以相互轉(zhuǎn)化(Eq1．2．9)H51。廠“＼驢“＼] {吼趣』。叁，J～』苧一5，吣m』～』苧H／kQ／ ＼ 與這個(gè)工作類(lèi)似，美國(guó)的Daron課題組報(bào)道了類(lèi)似結(jié)構(gòu)的雙硅氫配體的合成。不同之處在于，本文的作者使用的一價(jià)銠通過(guò)實(shí)現(xiàn)對(duì)配體中的兩次硅氫鍵的活化，而最終產(chǎn)物通過(guò)前軀體中的鹵素遷移至硅原子上(Eq1．2．10)[46】。舶馭叱＼—．PlB№呻】·---—-----------————-——●·H2Eq1．2．10我們課題組在PSiP鉗式配體中也做了不少的工作。利用三甲基膦支持鐵、萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文鈷和鎳的金屬有機(jī)配合物成功實(shí)現(xiàn)了硅氫鍵的活化，構(gòu)建了一系列硅基金屬化合山東大學(xué)博士學(xué)位論文鈷和鎳的金屬有機(jī)配合物成功實(shí)現(xiàn)了硅氫鍵的活化，構(gòu)建了一系列硅基金屬化合物，合成得到的[PSiP]鐵氫化合物對(duì)于醛和酮有著優(yōu)異的催化復(fù)原效果(Eq1．2．11)[47】Eq1．2．111．3四齒硅基配體中的硅氫鍵的活化及功能化四齒配體的研究有著很悠久的歷史。對(duì)于中心原子為硅而言，早在1993年，加拿大維多利亞大學(xué)的Stobart教授就報(bào)道-TPh2P(CH2)nSiHXY(n=1,2，or3；XorY=MeorPh)配體的合成，并詳細(xì)比擬了這幾種二苯基膦硅基產(chǎn)物的光譜學(xué)差異[481加利福尼亞大學(xué)伯克利分校的Tilley教授2023連續(xù)發(fā)表了兩篇關(guān)于基于硼基三齒膦基配位的釕研究。通過(guò)在反響中與硅烷原位生成的釕硅烯中間體，這種類(lèi)似于四齒配體中釕的籠狀產(chǎn)物能夠高效率地實(shí)現(xiàn)了氫氣的活化或者氫氘交換。在同年，作者又研究了該高活性釕氫物種對(duì)于酮的復(fù)原，提出并驗(yàn)證了機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這個(gè)催化是以酮的氧原子首先配位，然后再活化硅烷得到相應(yīng)的硅醚(Wq1．3．1)(Scheme1．3．11【4乳501。Eq1．3．124萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文，．八山東大學(xué)博士學(xué)位論文，．八臥八臥[孫毆H]＼攀eApph2～％＼＼厶mgs№Ph小HScheme1．3．1相比照于之上的柔性硅基配體，剛性結(jié)構(gòu)的四齒硅基配體也逐漸引起了人們的關(guān)注。其中，來(lái)自美國(guó)加州工業(yè)研究所的Peters教授就系統(tǒng)地研究了含有三個(gè)P原子為錨定基團(tuán)的四齒硅基化合物的性質(zhì)。在2023年，他們課題組首先報(bào)道了苯基和異丙基取代的膦基的兩個(gè)四齒配體的合成，及其與鐵配合物的反響，如Eq1．3．2所示，通過(guò)硅氫鍵的活化構(gòu)建了二價(jià)的鐵氯化合物，再用鈉為復(fù)原試劑復(fù)原氯原子后得到了氮?dú)馀湮坏囊粌r(jià)鐵產(chǎn)物，作者詳細(xì)討論了這兩個(gè)產(chǎn)物并研究了反響性質(zhì)【5¨。一啊R2PII／I一書(shū)Eq1．3．2受這局部工作的啟發(fā)，他們又報(bào)道了一系列的鈷、鎳和銥的氮?dú)馀湮坏幕衔锖铣?，如Scheme1．3．2所示。在溫和條件下，就可以實(shí)現(xiàn)配體中的硅氫鍵的活化，并利用鈉汞齊復(fù)原為相應(yīng)的低價(jià)態(tài)的氮?dú)馀浜衔铩?21。萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文粥一嗨山東大學(xué)博士學(xué)位論文粥一嗨IH(E吼B(yǎng)^^N2[粥二粥『]呲№l l唧㈣№粥rF“r"4叼R2PIIII,,．．F1e七_(dá)_pR2萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文∞囂簽山東大學(xué)博士學(xué)位論文∞囂簽粥毗CO／ ＼H2／ ＼書(shū)呲瞞啦Scheme1．3．4在同年，作者又將該體系拓展到了貴金屬鉑上，通過(guò)與二價(jià)鉑反響得到了硅氫鍵活化的產(chǎn)物。與鎳的結(jié)果類(lèi)似，該化合物的離子型產(chǎn)物，對(duì)于弱的配位基團(tuán)，如乙醚，二氯甲烷和苯等都表現(xiàn)出穩(wěn)定作用。作者發(fā)現(xiàn)，對(duì)于磷原子上的取代基不同時(shí)，結(jié)果不一致。異丙基取代的產(chǎn)物不能穩(wěn)定這些溶劑分子，可能是由于這時(shí)的金屬中心較強(qiáng)的富電性導(dǎo)致(Eq1．3．3)[55J。HB心～[[————_—啼[SiP】Pt】PtIBAr—F4’1R_-tPrI㈣hlHB～,-F4●toluene L=THFEt20I[siPPh3]Pt(toluene)I{BArF4I．CH2C12C6H6． SI謄礦h婦P阻 BA，Eq1．3．3他們課題組還報(bào)道了三苯基膦支持氯化釕對(duì)這個(gè)配體中硅氫鍵的活化得到了釕氯產(chǎn)物，通過(guò)甲基鋰得到了甲基釕的產(chǎn)物，這個(gè)產(chǎn)物可以活化鄰位苯環(huán)上的SP2碳?xì)滏I脫出甲烷而得到四員環(huán)的產(chǎn)物。這個(gè)高活性產(chǎn)物可以與一個(gè)大氣壓的氫氣反響得到釕氫配合物(Eq1．3．4)[56】。27萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文舒PPh2蚤R掣12啊Ph2P／lel山東大學(xué)博士學(xué)位論文舒PPh2蚤R掣12啊Ph2P／lelI竺吲Ph2PIII*"’Ru七PPh2●，●●，嶝多¨，J盧0昌，¨，川—j●J卜瞽∥＼ 吼＆b行，同時(shí)，比照研究了幾種類(lèi)似機(jī)構(gòu)的四齒基鐵配合物對(duì)此反響的催化效果(Eq‰之一P 嗎+如熹H人√(Et3NH)(OCHO∞2恤吾H八洲e+氫氣，高產(chǎn)率地得到了CO配位的一價(jià)銥或銠的配合物，如Eq1．3．6所示。與硅這三種類(lèi)似產(chǎn)物規(guī)律性和異同點(diǎn)[58-59】。嗜2曷+計(jì)H一‰一Eq1．3．62023年，該課題組通過(guò)DFT方式研究了P和Si原子之間的相互作用，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行了比照驗(yàn)證，結(jié)果說(shuō)明，處于硅對(duì)位的鹵素原子起了決定性的作)羽(Scheme1．3．5、[60】。萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文E=Si，Ge山東大學(xué)博士學(xué)位論文E=Si，GeP=PPll2X=F，ClScheme1．3．51．4雙齒硅基配體中的硅氫鍵活化及性質(zhì)探索區(qū)別于上述的三齒和四齒配體，雙齒配體指的是能夠與過(guò)渡金屬形成一個(gè)五員或六員穩(wěn)定雜環(huán)的配體。雙齒配體的研究有著悠久的歷史，在以往的探索中，含有[P，N]，[P，S】等配體研究的很多【61‘651，而對(duì)于硅基的雙齒配體那么較為少見(jiàn)。相對(duì)于鉗式配體而言，雙齒配體形成的金屬配合物由于只有一個(gè)螯合環(huán)而使得穩(wěn)定性能下降，但是反響活性往往會(huì)升高。2023年，Smith課題組報(bào)導(dǎo)了吸Si】和[N，Si】的雙齒硅基化合物為前驅(qū)配體，與COD支持的雙核銥的配合物為原位催化劑，在硼烷化反響中的應(yīng)用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)以芳環(huán)的鄰位為酯基或者醚基為導(dǎo)向基團(tuán)時(shí)，可以溫和地實(shí)現(xiàn)鄰位氫的硼烷化。對(duì)于這樣雙齒配體，無(wú)論是以P為配位原子還是N，都表現(xiàn)出較高的的催化能力(Scheme1．4．1)【66】。限一墨啦跚一Scheme1．4．12023年，基于氮雜環(huán)的多個(gè)雙齒硅基配體的合成也被報(bào)道，作者將這些配體與零價(jià)態(tài)的釕反響，成功實(shí)現(xiàn)了硅氫鍵的活化得到了多個(gè)釕氫化合物。作者通過(guò)DFT計(jì)算了釕配合物對(duì)這幾個(gè)配體中的硅氫鍵的活化程度，結(jié)果顯示雙齒配29萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文體的結(jié)構(gòu)對(duì)活化的結(jié)果影響不大(Scheme山東大學(xué)博士學(xué)位論文體的結(jié)構(gòu)對(duì)活化的結(jié)果影響不大(Scheme1．4．2)[671。印q。土q廣就可以活化氫氣得到相應(yīng)的橋氫產(chǎn)物(Eq1．4．1)K81。㈣+qf一&。／眠 一弋_叭岫。lqr● H，跳滋生讒∞釓釓芬Eq1．4．1來(lái)自日本1拘Nagashima課題組報(bào)道T[Si，Si】雙齒鐵的配合物在多個(gè)催化過(guò)程中的應(yīng)用。其中合成的雙螯合化合物中兩個(gè)T12鐵氫配位鍵對(duì)催化循環(huán)起了重要的作用(Eq1．4．2)[691。Eq1．4．2來(lái)自清華大學(xué)與臺(tái)灣的Pi—TaiChou聯(lián)合課題組報(bào)道了類(lèi)似的雙齒[P，si]Pg體的合成，并成功地構(gòu)建了三種銥的六員環(huán)產(chǎn)物。紫外光譜研究結(jié)果證實(shí)，這些雙萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文齒的硅基配合物表現(xiàn)出較好的熒光效果。文章認(rèn)為，合成的這幾種化合物是潛在山東大學(xué)博士學(xué)位論文齒的硅基配合物表現(xiàn)出較好的熒光效果。文章認(rèn)為，合成的這幾種化合物是潛在的LED材料，可以在照明等設(shè)備中應(yīng)用，而且前景廣泛(Scheme1．43)【70】。Scheme1．4．32023年，澳大利亞的Wagler課題組報(bào)道了零價(jià)態(tài)的釕配合物與雙齒配體中的硅氫鍵的反響，得到的產(chǎn)物為雙螯合結(jié)構(gòu)，但是并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)硅氫鍵的完全活化，而是通過(guò)這種r12結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了鄰位的SP3碳?xì)滏I的活化(Eq1．4．3)川?！蕖羉o。三Eq1．4．32023年，日本東北大學(xué)的MasaakiOkazaki等人報(bào)道T[P，Si]柔性環(huán)的合成，并與三甲基膦支持的一價(jià)銠反響，通過(guò)氧化加成，活化了硅氫鍵得到了三價(jià)銠的產(chǎn)物。該化合物與甲基鋰反響得到了配位不飽和產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證實(shí)該產(chǎn)物對(duì)于硅氫鍵有高的活化能力(Eq1．4．4)【721。vⅨ％，＼№RhCI(PMe3)3+Eq1．4．4類(lèi)似的吸Si]5雙齒配體的結(jié)構(gòu)中，法國(guó)的Amgoune課題組在2023年研究了萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文金的雙螯合產(chǎn)物。作者發(fā)現(xiàn)，利用二甲硫醚支持的一價(jià)金化合物可以高效地實(shí)現(xiàn)山東大學(xué)博士學(xué)位論文金的雙螯合產(chǎn)物。作者發(fā)現(xiàn)，利用二甲硫醚支持的一價(jià)金化合物可以高效地實(shí)現(xiàn)這個(gè)配體的6．(Si．Si)鍵的斷裂而得到少見(jiàn)的五配位的三價(jià)金配合物(Eq1．4．5)【73】。AuO(SM62)cH2chEq1．4．51．5立題依據(jù)和研究?jī)?nèi)容結(jié)合以上的文獻(xiàn)的調(diào)研，我們不難發(fā)現(xiàn)，在硅氫鍵的活化及性質(zhì)探索中，往往使用貴金屬配合物，而相對(duì)較為廉價(jià)的鐵、鈷和鎳研究較少，在提倡綠色環(huán)保和可持續(xù)開(kāi)展的今天，使用無(wú)毒無(wú)污染的化學(xué)試劑顯得更加重要。另一方面，含有硅氫鍵的多齒配體的設(shè)計(jì)中，比照含有硅基的二、三和四齒配體中間的共性和個(gè)性，對(duì)于探索形成的不同空間結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的特性，以及反響活性，如穩(wěn)定性和活潑性十分有益。另外，對(duì)于用作不同類(lèi)型反應(yīng)的催化劑時(shí)活性的比照，也有著非常積極的意義。這對(duì)于以后的配體設(shè)計(jì)可提供一定的思路和參考。三甲基膦作為常見(jiàn)的膦配體，具有配位能力強(qiáng)、供電子性強(qiáng)、對(duì)稱(chēng)性高和體積小等特點(diǎn)，對(duì)于研究金屬有機(jī)反響過(guò)程中的機(jī)理有著重要的作用。根據(jù)以上的文獻(xiàn)分析以及我們課題組已有的工作【741，本課題的研究?jī)?nèi)容如下：l、使用三甲基膦支持的低價(jià)態(tài)鐵、鈷和鎳配合物與無(wú)錨定基團(tuán)的小分子硅烷如三乙基硅烷、三苯基硅烷和二甲基苯基硅烷等反響，觀察反響的進(jìn)行以及最終產(chǎn)物的穩(wěn)定性，另外，探索不同產(chǎn)物的性質(zhì)。2、 制備合成雙喹啉硅基鉗式配體，通過(guò)硅氫鍵的活化構(gòu)建多個(gè)鐵鈷鎳過(guò)渡金屬配合物的產(chǎn)物，并研究這些化合物的反響性質(zhì)如催化反響。3、 制備合成含有三個(gè)二苯基膦基的四齒硅氫化合物，通過(guò)以三個(gè)P原子為錨定原子，活化硅氫鍵來(lái)構(gòu)建四齒結(jié)構(gòu)的化合物并研究其反響活性。32萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文4、山東大學(xué)博士學(xué)位論文4、 制備合成含有一個(gè)二苯基膦基的雙齒硅氫化合物，通過(guò)以一個(gè)P原子為錨定原子，活化硅氫鍵來(lái)構(gòu)建雙齒配合物，對(duì)于得到的配合物，研究其反響活性。萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文第二章結(jié)果與討論山東大學(xué)博士學(xué)位論文第二章結(jié)果與討論2．1小分子硅烷中硅氫鍵活化探索2．1．1三甲基膦支持的鐵和鎳的配合物對(duì)小分子硅烷硅氫鍵的活化探索三甲基膦支持的過(guò)渡金屬配合物在上世紀(jì)研究較多，緒論中討論了多個(gè)貴金屬的三甲基膦配合物對(duì)于在無(wú)錨定基團(tuán)存在下的小分子硅烷中硅氫鍵的活化，構(gòu)建了多種硅基過(guò)渡金屬化合物，這些化合物展現(xiàn)出多種獨(dú)特的反響性質(zhì)。與這些貴金屬相比，是否三甲基膦支持的的廉價(jià)金屬如鐵、鈷和鎳等配合物也可以對(duì)這樣的硅烷存在著硅氫鍵的活化是我們所關(guān)心的問(wèn)題。Fe(PMe3)4+(EtO)3siH——二巴(EtO)3si、、、、、．．Fe(PMe3)4、H 1Eq2．1．1室溫下，當(dāng)三甲基膦支持的Fe(PMe3)4在正戊烷或乙醚溶液內(nèi)與等摩爾的三乙氧基硅烷混合后，長(zhǎng)時(shí)間攪拌反響，通過(guò)紅外光譜追蹤發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有反響的發(fā)生，當(dāng)使用THF為溶劑時(shí)，室溫下也發(fā)現(xiàn)此類(lèi)問(wèn)題，但當(dāng)把反響溫度升高至40。C時(shí)，攪拌24h后，紅外光譜表征發(fā)現(xiàn)在2068cm"1出現(xiàn)信號(hào)，我們認(rèn)為這是一個(gè)T12鐵氫的信號(hào)，如Eq2．1．1所示，但是試圖別離產(chǎn)物1卻沒(méi)有成功，可能的原因是產(chǎn)率低。延長(zhǎng)反響時(shí)間時(shí)，發(fā)現(xiàn)溶液內(nèi)析出的鐵粉變多，原料Fe(PMe3)4大局部已經(jīng)分解。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，F(xiàn)e(PMe3)4與其他的硅烷，如三乙基硅烷，三苯基硅烷和二甲基苯基硅烷在不同的溶劑和溫度下，均觀察不到反響的發(fā)生。Ni(PMe3)4+R3SiH——耠R3SiNiH(PMe3)4R3=(EtO)3，Ph3，Me2Ph，EhEq2．1．2另外我們嘗試了Ni(PMe3)4與不同的硅烷，!t[1(EtO)3SiH，Ph3SiH，Me2PhSiH，34萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文Et3Sill，在山東大學(xué)博士學(xué)位論文Et3Sill，在以下溶劑：THF，甲苯，正戊烷，及不同的溫度下反響，結(jié)果說(shuō)明，Ni(PMe3)4也不能實(shí)現(xiàn)小分子硅烷中硅氫鍵的活化(Eq2．1．2)。2．1．2三甲基膦支持的鈷配合物對(duì)小分子硅烷中硅氫鍵的活化研究Co(PMe3)4+R3SiH_R3SiCoH(PMe3)4R=PhEtMe2Ph2 3 4Eq2．1．3當(dāng)三甲基膦配位的Co(PMe3)4與三苯基硅烷在THF或者甲苯內(nèi)混合后，室溫下反響2周并未發(fā)生反響。當(dāng)溫度升高至60℃下后反響24h后，通過(guò)后處理，在一20℃下由溶液中析出化合物2，為淡黃色塊狀晶體，產(chǎn)率42％?；衔?的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)IR和核磁證實(shí)。IR光譜說(shuō)明，原料中位于2124cm"1的三苯基硅烷中的硅氫鍵信號(hào)消失，而在3027cm-1和1579cm"1處的吸收峰為Ar-H和Ar(C=C)的信號(hào)，934cm"1處為三甲基膦的信號(hào)，而在1914cm-1出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的信號(hào)，我們認(rèn)為這是典型的鈷氫鍵振動(dòng)吸收峰。另外，五配位的二價(jià)鈷氫化合物2由于分子內(nèi)存在未參與配位的單電子，核磁氫譜和磷譜均表現(xiàn)為順磁。而對(duì)于Co(PMe3)4和其它的硅烷的反響，比方三乙基硅烷和二甲基苯基硅烷(Eq2．1．3)，通過(guò)在甲苯中60℃下反響7天后，IR光譜說(shuō)明均有Co．H鍵的生成(Table2．1．1)，但由于產(chǎn)率過(guò)低，沒(méi)有別離出化合物3和4。Table2．1．1IRspectrumofCo—Hincomplexes2-4萬(wàn)方數(shù)據(jù)山東大學(xué)博士學(xué)位論文CoCI(PMe3)3+山東大學(xué)博士學(xué)位論文CoCI(PMe3)3+ R3SiH———x——卜 R3SiCoHCI(PMe3)3R3=(EtO)3，Ph3，Me2Ph，Et3Eq2．1．4對(duì)于三甲基膦配位的CoCl(PMe3)3，與等摩爾的三苯基硅烷在室溫或者加熱下或者延長(zhǎng)反響時(shí)間的條件下(Eq2．1．4)，均未發(fā)現(xiàn)反響。參加有機(jī)弱堿三乙胺后，IR光譜說(shuō)明，仍然沒(méi)有反響的發(fā)生。M％r喵HP—M眥e3。酬№一Ph2SiH2[Ph—Si—Phl獬≯譬眥s5Eq2．1．5考慮到叔硅烷中硅氫鍵較高的位阻效應(yīng)，在下一步的研究中，我們又選取了一個(gè)仲硅烷二苯基硅烷作為硅氫鍵活化的對(duì)象。室溫下，當(dāng)Co(PMes)4與二苯基硅烷在正戊烷內(nèi)混合后，溶液的顏色緩慢由棕黃色變?yōu)榧t色，并有較多的紅色粉末析出，經(jīng)過(guò)后處理，得到了硅氫鍵活化的紅色鈷氫化合物5，產(chǎn)率68％(Eq2．1．5)。在紅外光譜中，屬于原料中硅氫鍵的2160crn"1處的吸收峰完全消失，而出現(xiàn)一個(gè)1897cm。1的鈷氫鍵的信號(hào)?；衔?的核磁氫譜和磷譜均表現(xiàn)為順磁。我們正在培養(yǎng)化合物5的單晶以確定確切的分子結(jié)構(gòu)。MeCo(PMe3)4+R3SiH——斗R3SiCo(PMe3)